固体化学小テスト No．3-4（H27.1.30）解答例

固体化学小テスト No．3-4（H27.1.30）解答例
１．相律に関する次の問に答えよ．
(1)大気圧下で成り立つ自由度を表す式を示せ．4 点
F=c-p+1
(2)ある平衡が磁場によっても影響を受ける場合の自由
度を表す式を示せ．4 点
F=c-p+3
(3)大気圧下で CuSO4･5H2O 結晶が CuSO4 結晶及び水
蒸気と平衡状態にある系の自由度はいくらか．4 点
CuSO4･5H2O(s) = CuSO4(s) + 5H2O(g)
F=2-3+1=0
２．Fe2O3 と YFeO3 の二成分系状態図の概略図を次の
事実に基づいて描け．14 点
(1) Fe2O3 と YFeO3 の融点はそれぞれ 1850K と 1990K．
(2)共晶点は Fe2O3 が 70mol%で 1700K にある．
(3)Y3Fe5O12 は 1840K で Fe2O3 を 45mol%含む液体と
YFeO3 に分解する．
(4)Fe2O3，YFeO3 および Y3Fe5O12 以外の結晶は存在し
ない． 2000
温度/℃
1900
L
YFeO3 +L
1800
Y3Fe5O12 +L
1700
1600
YFeO3
+Y3Fe5O12
Fe2O 3+L
Fe2O3
+Y3Fe5O12
1500
1400
0
20
40
60
80
Fe2O3 / molt%
100
Temperature / ℃
３．問２の相図において，Y3Fe5O12 の単結晶を析出させ
る方法を述べよ．4 点
Fe2O3 が 50mol%付近の融体を 1900℃付近からゆっくり
冷却し，1700℃より少し高い温度から急冷する．
４．下図は大気圧下における水－硫酸ナトリウム系の２
成分系の相図である．
80
d
(1) e 点の下に生成す
60
液体＋D
る化合物は何か． 4 点
40
液体
Na2SO4･10H2O
e
(2) D の化合物の化学
20
c
a b
式を書け．4 点
液体＋C
0
Na2SO4（無水結晶）
A+B
(3) 曲線 bc はどの化
0
5
10
Na2SO4 の mol%
合物のどんな性質を
表わしているか． 4 点
水に対する Na2SO4･10H2O の溶解度
(4) 曲線 cd が Na2SO4 濃度に対して右下がりに傾斜して
いるのはどんない意味があるか．4 点
cd 曲線は水に対する Na2SO4 の溶解度を示しており，こ
の物質の溶解度は温度上昇に対して減少する．
(5) (1)の化合物を室温から 80℃付近まで加熱していっ
たときの相の変化を記述せよ．4 点
e 点まで加熱したとき，Na2SO4･10H2O は分解して固体の Na2SO4 と c（包
晶点）に相当する Na2SO4 水溶液になる．さらに温度上昇すると，水溶液
の組成は cd 曲線に沿って変化する．
学籍番号＿＿＿＿＿氏名＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
５．ZrO2 結晶に関する以下の問に答えよ．
(1)ZrO2 は 1000℃以上で酸素分圧が低い雰囲気下で酸
素が脱離して電子伝導性を示す．このときの欠陥生成
をクレーガー&ビンクの記号を用いて示せ．4 点
OOx = 1/2O2 + VO･･ + 2e’
(2)このときの電子伝導率の酸素分圧依存性を示す式を
導け．10 点
K = Po21/2[VO･･][e’]2/[OOx]
[OOx]は一定，また 2[VO･･] =[e’]とみなせるので，
K = C[e’]3PO21/2，[e’] = (K/C)1/3PO2-1/6
伝導率 σ は[e’]に比例するとみなせるので，
n-type, σ=C’PO2-1/6
(3) ZrO2 に少量の Y2O3 を固溶化させると酸素空孔が生
じる．適当な記号を用いて酸素空孔が生成する平衡反
応式をクレーガー&ビンクの記号を用いて示せ．4 点
YZrx = YZr’ + VO･
(4)ZrO2 に xmol モル%の YO1.5(0.5Y2O3)固溶化させると
生じる酸素空孔の数はいくらか．4 点
Zr1-xYxO2-y に電荷バランスを考慮すると，
4-4x+3x=4-2y より，
y=x/2 mol
６．右の図は，シュウ
酸カルシウム 1 水和
物の TG 測定による
熱分解挙動を示した
ものである．800℃以
上での生成物は
CaO である．中間温
度で生成する 2 つの 12 点
中間生成物の化学
式を示せ．原子量は Ca=40.0，C=12.0，O=16.0，H=1
1 段階目減少分は 145x0.12=17.4，H2O（18）相当，
CaC2O4 が生成．
2 段階目の減少分 145x0.19=27.5，CO（28）相当，
CaCO3 が生成．
７．リチウムイオン電池用正極材料である Li2FeSiO4 を
Li2CO3，Fe(CH3COO)2，SiO2 の各粉末を用いて合成す
る．以下の問に答えよ．
(1)合成温度を決定するにはどのような分析法を用いた
らよいか．4 点
原料混合粉末を TG-DTA 測定を行い，目的物が生成す
る吸熱温度を調べる．4 点
(2)材料中には Fe3+ が生成してはならない．不純物の
Fe3+の定量を行う分析方法は何か．4 点
磁化率測定あるいはメスバウアー測定により調べる．
(3)正極特性を高めるために Li2FeSiO4 の表面をある種
の方法でカーボンコーティングした．カーボンが粒子表
面に存在していることを確かめる分析方法は何か．4 点
TEM による観察と EDX による元素分析．
(4)コーティングされたカーボンの種類を定量する分析方
法は何か．4 点
ラマン散乱測定により sp2 か sp3 タイプかを定量

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