7. 等核２原子分子の結合 7.1. F2 フッ素分子の間の結合はどうなるかを考えてみよう。分子軌道（分子の波動関数）を考え る基本は、原子軌道を足したり引いたりと一つの軌道に２つの電子しか入らない。 原子軌道を足したり引いたりと一つの軌道に２つの電子しか入らない。 1. 構成する原子軌道がどうなっているか？ 2. そのうちで、結合を作る可能性のある軌道はなにか？ 3. 結合を作る波動関数の形はどうなっているか？ 4. 符号を考えて重なりの大きい方から近づけてやり、結合性と反結合性を作る。 5. 原子の波動関数をもとにエネルギー図を書いてやる。 まず、例として F2 を考えよう。 １．Ｆの原子の波動関数は。 Ｆは電子が９個からなる。1s に２個、２s に２個、２ｐに５個はいる。２ｐの５個はフント の規則すなわちできるだけスピン量子数をそろえるということから、３つは上向きに入れ て残った二つをした向きにいれる。 その結果２ｐの１個に１つの電子しか入らない状態ができる。 ２．結合を作る可能性のある軌道は 結合を作る可能性がある軌道は、エネルギーの一番上の軌道である。そして、ひとつの軌 道には 2 つしか入らないことから、１つしか入っていない２ｐの軌道が別のフッ素の１つ しか電子が入っていない２ｐと結合をつくることで、結合性に２個、反結合性に０個詰め ることが可能になる。すでに２つ入っているばあいには分子軌道を作ると結合性に２つ、 反結合性に２つであり、結合によるエネルギーの得はない。また、１つと 2 つでもそれほ ど得しない。 ３．結合を作る波動関数は 2p であるから、そのかたちは、 図 7.1 1 P 波動関数 となる。 ４．かさなりのおおきいほうから重ねるのだから、ｐ軌道の広がる方向から重ねる。重ね 方は、符号を考慮して、二通りの可能性がある。 ＋ ＋ 図 7.1 2 結合性と反結合性の軌道の重なり 1 その結果、上からは結合性、下からは反結合性の分子軌道が生まれる。 結合性軌道 反結合性軌道 図 7.1 3 結合性と反結合分子軌道 ５．エネルギー図は次のようになる。 σ∗ pz pz 図 7.1 4 エネルギー図 σ 2 7.2. O2 の場合 １．酸素の原子軌道は、以下のようになる。８個の電子が 1s に２個、２ｓに２個,2p に４ 個はいる。 フントの規則により、３個の電子が同じ向きのスピンで平行、１個が逆 向きスピンで残りの一つに入る。そのエネルギー図は、 図 7.2 1 酸素のｐ原子軌道のエネルギー図 ２．結合を作る可能性のあるものは、２つの p 軌道である。 ３．近づける向きであるが、２通り考えられ、その内の一つを選ぶ。もう一つは、空いて いるが軌道の広がりが平行になる。 σ結合 π結合 図 7.2 2 σ結合とπ 結合とπ結合 3 軌道の広がりと結合の方向が一致する結合をσ結合といい、軌道との広がりと結合の方向 が平行のものをπ結合という。 4. 軌道の符号を考えて重ねる。σ結合は重なりが大きいから、二つが結合性に収容される とエネルギーが大きく得する。一方π結合は必ずしも大きくない。 σ結合 反結合性軌道 π 軌道 結合性軌道 反結合性軌道 結合性軌道 図 7.2 3 π結合とσ 結合とσ結合の結合と反結合性軌道 5. エネルギー図は以下のようになる。ここで重要なのはπ結合を起こしうる軌道は２つ可 能性があり、その両者は対等だから、それぞれが２個のπ結合を作ると考えられる。そ して、そのπ結合に電子を詰めていく。 すると、結合性のπ軌道は４つすべて詰まることになり、反結合性に２個はいる。この時 に、フントの規則に従って、同じ向きをもって、別々の反結合性π軌道に電子が入る。ス ピンは小さい磁石と考えられる。したがって、酸素分子は磁石としての振る舞いをする。 問 7.2 1 N2 分子について、上記の考察をせよ。 4 問 7.2 2 F2 分子についてもπ 分子についてもπ結合を含めて結合を考えよ。 7.3. 結合の強さ σ結合はエネルギーが最も低くなるから、結合は強い。π結合は、重なりも小さく、核を 結んだ直線上の電子密度を上げないので、それほどエネルギーを安定化しない。したがっ て、補助的な役目である。N2, O2, F2 を比べると、結合性のπ軌道を２本持つ N2 が結合 性π軌道 ２個、反結合性π軌道１個の O２や反結合性π軌道２個もつ F2 より、強いこと が理解される。したがって、エネルギー図もσの結合性が低い位置になり、πはそれより 若干高くなる。反結合性は、π(π*)のほうはあまり高くならず、σの反結合性（σ＊）はず っと高い位置に入る｡ 問 7.3 1 N2,O2,F2 の化学反応性を比べてみよう。結合の強さとどういう関係にあるか？ σ π px,py,pz π px,py,pz σ 図 7.3 1 酸素の分子軌道のエネルギー図 5
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