品 t二要目現下の物質科学の最も重要な問題の一つである強誘電相転移機構を調べるた )]により提起された一般的定式を 91 19 9( 9 2， 3 . B8 s y h .P z め、サルジェら [ 基にした、ひとつの問題解決策を採用する。非調和な局所ポテンシャル中にある量子的粒子という単純化された微視的モデルを考える。それは局所ポテンシャルに対して準調和近似を施し、かつ相互作用は平均場の相互作用で置き換えた準調和モデルというべきものである。自己ポテンシャルが双モース型ポテンシャルの場合、厳密な実効ポテンシャルが導かれる。モデルに要求される状況、すなわち置かれた環境中の安定な位置や局所的電子不安定性をモデルに適合させるよう、局所ポテンシャルの極小をシフトさせたり、ポテンシャルの丘を盛り上げたりすることが可能となるように、このモデルはいくつかの重要な特徴を解析的にとりいれることができる。秩序変数、分散値、そして実効的なソフト振動数は、ポテンシャルのパラメータを使って解析的な表式として与えられ、その結果、多くの強誘電体において秩序・無秩序型あるいは変位型とかの典型的な挙動に必ずしもとらわれず、両者に共通の特徴を示すものだということを説明する。繰り込んだ振動数を持つ局所的な系として非調和部分を繰り込みの過程で表現させた非調和モデルは、当初は変位型の系で使われたが、今や秩序・無秩序系に対しでも使用される。計算された特性的な諸量の熱力学的な性質は、一次、二次あるいは三重臨界点を持つ相転移の構造相転移を起こすことを示す。低温における構造相転移の機構が記述され、強誘電性の展開と相転移に対する量子効果が調べられている。結品中の相転移の多様性の起源もまた議論されている。 04分子の挙動が議論され、高圧下かっ P 理論の適用例として K D Pにおける H 2 低温での秩序相の消滅が議論される。 K D PとD K D P結晶の違いが、提案されたモデルで成功裏に表現される。その結果、(自発分極の発生を伴う)強誘電 04イオ性を導く主要な機構は水素結合のフロトンの秩序化ではあるが、それは P ンの局所的な歪みによるものである。また、 Kの運動は無視しうることが分かる。とりわけ D K D Pでは強誘電相は K D Pの 3倍も高圧側で消滅するという大きな同位体効果が、得られた相図では満足されていることが分かる。さらに相転移温度えに対する量子効果は相転移が低温で起こる場合が強力な確証をもって示される。双極小ポテンシャルのプロトン(および重水素)系ではプロトンのトンネルが本質的ではあるが、えの減少はトンネルモデル以外の量子効果を基礎に説明されるべきである。水素結合のフロトンの秩序化の機構は K D P 型結晶の自発分極を導く主要な機構として現れ、 KDP/DKDPの相転移は 1 三重臨界的である。また、ハミルトニアンの中のモデルパラメータの僅かな変化は相転移の熱力学的描像に大幅な変化をもたらし、これは実験的に確認されているところであり、かつ、このモデルが他の KDP型結晶に適用しうることを示す。このモデルは上記の大きな同位体効果応答と、その幾何学的効果との関係の、物理的起源の図式的理解を構築する。一方、準調和近似を双モース型の局所ポテンシャル中の量子的粒子へ拡張して、 S r Ti 0 3において酸素の同位体置換で引き起こされる強誘電相転移を記述するモデルが展開される。埋論は有限温度における変分原理の方法を使い、ゼロ点振動で顕わになる量子効果を重要視する。 S r Til (6 01_X180 )3 [以下、 S T 0 1 8 xと表す]における強誘電-常誘電相転移が解析され、 x Z相図が実験と比較され、モデルの定量的な妥当性は大変よい一致をみることが確認できる。量子揺らぎを通しての量子効果を制御する明解な方法をつくることはたいへん重要であり、このことは量子的電子デバイスの応用に、さらに強誘電物質と酸化物の新規性質を探査する上で有用である。そこで、量子力学的効果と S T 0 1 8 x系の強誘電性の展開を理論的に明示する。ここで強誘電相転移は量子効果(揺らぎ)を抑制することに直接関係していることは明らかであり、それが強誘電的相互作用を支配的にする。組成イオンの質量が重要であり、 S r Ti 0 3に酸素同位体を置換することは、質量効果が支配的ではあるが、幾つかの効果があることを理論は示している。さらに、 S T 0 1 8 x系でのソフトモードの振る舞いと相転移に対する理論的描像は置換率 xが Oから 1の範囲で調べられている。量子的粒子の準調和近似モデルと、一方で、は支配的な質量効果および単位胞の体積効果と結合させ、他方では質量効果、体積効果および、強誘電的歪みと結合させて、この研究は実行された。そして x c与 O .3 2 という値以下では強誘電相転移は起こらず、モードのソフト化だけが見られる。置換率が増加し x ミx cになると S T 0 1 8 x系のソフトモードは強誘電相転移点で完全にソフト化し、強誘電相内ではソフトモードの挙動は堅いものとなる。従って、顕著なソフトモード型の量子相転移機構が観測され、 S T 0 1 8 x系では二次転移で変位型の相転移であると認識される。また、量子効果が低温領域を支配し、強誘電的歪み及び強誘電性の発展はソフトモード動力学の量子論的から古典論的な挙動へのクロスオーバーを示す。さらに解析的な計算結果は量子効果の起源、および強誘電相転移への依存性と最低振動数極性フォノン(ソフトモードの振動数)への依存性を示す 2 D t c a r t s b A l l i t nmechanismwhichs o i t i s n a r et s a h cp i r t c e l e o r r e ef h et t a g i t s e v n oi rt e d r no I r e h t o n e，a c n e i c ls a i r e t a emodemm h ft mo e l b o r tp n a t r o p m emosti h ft eo n so e t u t i t s n o c .B s y h .P Z l[ . ta ee j l a dbyS e t n e s e r mp s i l a m r o lf a r e n e eg h dont e s a db e t p o d sa hi c a o r p p a n na i h t i ew l c i t r a fa quantum p c model o i p o c s o r c i em l p m i .A s ] ) 1 9 19 2，399 ( 8 dby e s o p o r np e h st cmodeli i n o m r a h i s a u .A q d e r e d i s n o sc li a i t n e t o lp a c o cl i n o m r a h n a s ni o i t c a r e t n ei h l，andt a i t n e t o lp a c o el h ot nt o i t a m i x o r p p ca i n o m r a h i s a u gaq n i y l p p a dfroma e c u d e sr li a i t n e t o ep v i t c e f f se u o r o g i .Ther e n do l e i emeanf h dbyt e c a l p e r t n a t r o p m tsomei n u o c c oa t n yi l l a c i t y l a n sa e k a .Themodelt l a i t n e t o ep p y t e s r o eM l b u o d l a i t n e t o lp a c o el h ft eminimao h tt f i h os emodelt h rt o yf t i l i b i s s o ep h st ha c u ss t c e p s a l a c o dl n sa n o i t i s o ep l b a t es h .t e . ti x e t n o dc e r i s e oad emodelt h tt s u j d oa ot dhump，s n a e h ，andt e c n a i r a ev h ，t r e t e m a r a rp e d r .Theo t n e m n o r i v n ee h yoft t i l i b a t s n ci i n o r t c e l e ラ s r e t e m a r a lp a i t n e t o hp t i sw n o i t a u q ce i t y l a n nbya e v i eg r ya c n e u q e r tf f o es v i t c e f f e l a c i p y yt r a s s e c e wn o l l ta o s do n e c n a t s b u cs i r t c e l e o r r e l whymanyf l e gw n i n i a l p x e s e r u t a e df e t i b i h x enowe r da n e，a s a ec v i c a l p s i rd ro e d r o s i d r e d r ro e h t i ne ri o i v a h e b e h ht g u o r h mt e t s y es h st t n e s e r p e cmodel whichr i n o m r a h i s a u .Theq m e h ot commont ラ e h ht t i mw e t s y cs i n o m r a h i s a u ，byaq t r a cp i n o m r a h n ea h ft so s e c o r np o i t a z i l a m r o n e r r o ef s snowu s，i m e t s y es v i c a l p s i rd o df e s yu l n to s r i tf ，anda y c n e u q e r df e z i l a m r o n e r c i t s i r e t c a r a h dc e t a l u c l a fc so e i t r e p o r . Thermodynamics p s m e t s y rs e d r o s i d r e d r o ra e h t i se ，whichi n o i t i s n a r et s a h lp a r u t c u r t es h ft eo c n 汀e u c c eo h s showt e i t i t n a u q n o i t i s n a r et s a h lp a r u t c u r t .Thes n o i t i s n a r et s a h lp a c i t i r c i r rat ro e d r o t s r i ，af r e d r o d n o c e s f no o i t u l o v ee h tont c e f f equantume h dt n d，a e b i r c s e sd ei r u t a r e p m e tlowt mechanisma e h ft yo t i s r e v i ed h ft no i g i r .Theo d e t a g i t s e v n si ni o i t i s n a r et s a h dp n ya t i c i r t c e l e o r r e ef h t . d e s s u c s i od s l sa si l a t s y r nc ei p y nt o i t i s n a r et s a h p e h dandt e r e d i s n o sc nKDPi fH2P0 no o i t o rm a l u c e l o ，am n o i t a c i l p p na Asa 4i . d e s s u c s i sd ei r u s s e r hp g i rh e d n eu r u t a r e p m e tlowt ea s a h dp e r e d r eo h ft eo c n a r a e p p a s i d e h ybyt l l u f s s e c c u ds e b i r c s e ed r sa l a t s y r dDKDPc n nKDPa e e w t e eb c n e r e f f i Thed e h st si d n o nb e g o r d y sonh n o t o r fp go n i r e d r eo h ht g u o h t l ，a y l g n i d r o c c lA . tmode n e s e r p o et u sd ti )，i n o i t a z i r a l o sp u o e n a t n o p s y( t i c i r t c e l e o r r e of gt n i d a e lmechanisml a p i c n i r p .Amongst e l b i g i l g e sn fK i no o i t o tm a h st r a e p p ta oi s l .A s n o fP04i no o i t r o t s i ld a c o el h t ta nDKDPa si e h s i n a ev t a t cs i r t c e l e o r r e ef s u a c e tb c e f f ee p o t o s ei g r a el h st si g n i h rt e h t o o mseemst a r g a i ed s a h dp e n i a t b eo h rwhicht o nKDPf ni a h dt l o f e e r h rt e v eo r u s s e r p h t i dw e t a r t s n o m e sd eTci r u t a r e p m e nt o i t i s n a r tont c e f f equantume h ，t .Moreover y f s i t a s n o t o r ep h ht g u o h t l d，a n ea r u t a r e p m e tlowt ea c a l sp e k a nt o i t i s n a r ft ei c n e d i v ge n o r t s l， a i t n e t o eminimump l b u o hd t i mw e t s y )s n o r e t u e d n( o t o r ep h nt li a i t n e s s se gi n i l e n n u t 3 t h ed e c r e a s eo fTc s h o u l dbee x p l a i n e dont h eb a s i so fquan 印m e f f e c t so t h e rt h a n t u n n e l i n gmode . Themechanismo l fo r d e r i n go fp r o t o n sonh y d r o g e nb o n d sa p p e a r s a st h ep r i n c i p a l mechanism l e a d i n gt ot h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni n KDp.t y p e 四 c r y s t a l sa n dt h ep h a s et r a n s i t i o ni nKDP/DKDPi st r i c r i t i c a lo n e .A l s o，as l i g h tc h a n g e o ft h emodelp a r a m e t e r so ft h eH a m i l t o n i a nb r i n g sa b o u tas u b s t a n t i a lc h a n g ei nt h e t h e r m o d y n a m i cp i c t u r eo ft h ep h a s et r a n s i t i o nwhichh a sb e e nc o n f i r m e de x p e r i m e n t a l l y a n dshowst h a tt h emodelc a nbea p p l i e dt oo t h e r sKDP-typec r y s t a l s .Themodelb u i l d s upap i c t u r i z e du n d e r s t a n d i n gont h ep h y s i c a lo r i g i n so ft h ea b o v ehugei s o t o p ee f f e c t r e s p o n s ea n di t sc o n n e c t i o nt og e o m e t r i c a le f f e c t s . Ont h eo t h e rhand ，bye x t e n d i n gt h eq u a s i h a r m o n i ca p p r o x i m a t i o nt oaquan 印m p a r t i c l es t i l lw i t h i nal o c a lp o t e n t i a lo ft h ed o u b l eMorset y p e ，amodeld e s c r i b i n gt h e f e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o ni nS r T i 03 i n d u c e dbyoxygen i s o t o p er e p l a c e m e n ti s d e v e l o p e d .Thet h e o r yu s e st h ev a r i a t i o n a lp r i n c i p l emethoda tf i n i t et e m p e r a t u r ew i t h e m p h a s i s on t h e quantum e f f e c t m a n i f e s t e d i n z e r o p o i n t v i b r a t i o n . The f e r r o e l e c t r i c p a r a e l e c t r i ct r a n s i t i o ni nS r T i e 6 0 1 _ x1 80x ) 3 ( a b b r e v i a t e da s ST018-x， h e r e a f t e r )i sa n a l y z e dandt h ex-T h a s ed i a g r a mi scomparedw i t ht h ee x p e r i m e n t a l cp o n ei no r d e rt oc o n f i r mt h eq u a l i t a t i v ev a l i d i t yo ft h emodeli ngoodagreemen t .B e c a u s e i ts e e m sv e r yi m p o r t a n tt omakeac l e a rmethodt oc o n t r o lquan 印m e f f e c t st h r o u g h quan 加m f l u c t u a t i o n s，which would be u s e f u lf o rt h eq u a n 加m e l e c t r o n i cd e v i c e s a p p l i c a t i o n sa n df o rf u r t h e re x p l o r i n gnewp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n d o x i d e s，t h e quantumm e c h a n i c a le f f e c ta n dt h ee v o l u t i o no ft h ef e r r o e l e c t r i c i t yi n STO1 8xs y s t e ma r ea l s od e m o n s t r a t e dt h e o r e t i c a l l y .Herei sc l e a rt h a tt h ef e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o ni sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h es u p p r e s s i o no ft h equantume f f e c t s( f l u c t u a t i o n s )t o i n d u c ef e r r o e l e c t r i ci n t e r a c t i o n sd o m i n a t i o n .Thes t u d ya l s oshowst h ei m p o r t a n c eo ft h e masso fcomponenti o n sa n dt h a toxygeni s o t o p es u b s t i t u t i o ni nS r T i 03 h a ss e v e r a l e f f e c t se v e ni ft h emasse f f e c ti sp r e d o m i n a n to n e . Then at h e o r e t i c a lp i c t u r ef o rs o f t mode b e h a v i o ra n dt h ep h a s et r a n s i t i o ni n ラ STO1 8 xs y s t e mi si n v e s t i g a t e dt h r o u g h o u tt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ex，from0t o1 .The a p p r o a c hi sr e a l i z e da l s ot h r o u g hc o m b i n i n gt h eq u a s i h a r m o n i ca p p r o x i m a t i o nmodelo f t h equantump a r t i c l emodelw i t ht h ep r e d o m i n a n tmasse f f e c ta n dt h ec e l lvolumee f f e c t i no n ehand，a n dmasse f f e c t， t h ec e l lvolumee f f e c ta n df e r r o e l e c t r i cd i s t o r t i o ni no t h e r h a n d .I ti sf o u n dt h a tbelowXc = =0 . 3 2，t h e r ei snof e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nb u t o n l yt h es o f t n e s so ft h es o f tmode， a n da st h ee x c h a n g er a t exi n c r e a s e s， t h es o f tmodeo f STO1 8 xs y s t e mshows ap e r f e c ts o f t e n i n ga tt h ef e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nf o r x~ xc;a n dt h e r e a f t e rs o f tmodeb e h a v i o rs t i f f e n si nt h ef e r r o e l e c t r i cp h a s e .A c c o r d i n g l y ， ap r o n o u n c e ds o f tmode-t y p equan 旬mp h a s et r a n s i t i o nmechanismi so b s e r v e da n dt h e 4 . e p y rt e d r o d n o c e fs mo e t s y nSTO18-xs di e z i n g o c e sr ni o i t i s n a r et s a h ep p y t e v i c a l p s i d e h e，t m i g e er r u t a r e p m e e lowt h s govemt t c e f f e quantum e h tt a h dt n u o of s l sa ti 1 e h gt n i t a r t s n o m e 弘 d t i c i r t c e l e o r r e ef h ft no o i t u l o v ee h dt n na o i t r o t s i cd i r t c e l e o r r e f e h e，t r o m r e h t r u .F e n lo a c i s s 1a oc mquantumt o r sf c i m a n y tmoded f o fs ro e v o s s o r c e h eont c n e d n e p e sd t di n ta c e f f fquantume no i g i r eo h et t a r t s n o m e sd t l u s e lr a c i t y l a n a tmode f o s rphonon( a l o yp c n e u q e r f t s e w o el h dont n na o i t i s n a r et s a h cp i r t c e l e o r r e f . ) y c n e u q e r f 5