有機化学Ⅱ平常テスト②(2014.10.02)標準解答 １ 次の分子の構造式⇒IUPAC 英名、和名⇒構造式の変換を示せ。(2)は、最も安定な conformer を描け。 (1) CH3 (2) cis-1,3-ｼﾞｸﾛﾛｼｸﾛﾍｷｻﾝ C(CH3)3 (3) (3R,4R)-3-(1-ﾖｰﾄﾞﾒﾁﾙ)-4-ｸﾛﾛﾍﾌﾟﾀﾝ CH2C(CH3)3 Br CH(CH3)2 H CH2I (4S,5S)-5-bromo-4-(1,1-dimethylethyl)-2,2,5,6-tetramethylheptane H CH3CH2 (CH2)2CH3 H Cl Cl ← eq.-eq.で描くこと。最も安定な conformer と指定 Cl ２ されているので、ax.-ax.ではダメ。 Ａ：1-ﾌﾞﾛﾓﾌﾟﾛﾊﾟﾝ，Ｂ：2-ﾌﾞﾛﾓﾌﾟﾛﾊﾟﾝ，Ｃ：2-ﾌﾞﾛﾓ-2-ﾒﾁﾙﾌﾟﾛﾊﾟﾝに対して、次の表のように各求核試薬を各 種条件で反応させた。SN1∼E2 反応を進めるための〔求核試薬〕と〔温度条件〕を書き入れよ。1 つの欄に入る 〔求核試薬〕は 1 つとは限らない。また、どの〔求核試薬〕と〔温度条件〕を用いても指定された反応が起きな い場合は〔求核試薬〕欄に×を記入せよ。 〔求核試薬〕①1M KI in DMF，②1mM KI in DMF，③1M KOCH3 in CH3OH，④1mM KOCH3 in CH3OH ⑤1M KOtBu in tBuOH，⑥1mM KOtBu in tBuOH 〔温度条件〕(1)低温，(2)高温 SN1 臭化物 求核試薬 SN2 温度条件 × Ａ ①，②，④， (2) Ｂ 求核試薬 E1 温度条件 求核試薬 E2 温度条件 ①，②，③ (1) × ①，② (1) ②，④，⑥ ④，⑥ 求核試薬 温度条件 ⑤ (1) (2) ③，⑤ (1) (2) ③，⑤ (1) ⑥ ①，②，④， (2) Ｃ × ⑥ 上記において、KI の I−は「良い求核剤」であるが Lewis 塩基性は殆どない。したがって、SN1 や SN2 反応を起 こす能力は高いが、E1 や E2 反応を起こす可能性は極めて低い。SN1 または SN2 欄中の②の反応は、1mM とい う薄い濃度で行っているので単に遅くなるだけであり、薄い濃度にした意味が無い。次に、③や⑤の RO−は強 塩基性なのでＡ+③のときだけ SN2、その他のＡ+⑤，ＢorＣ＋③or⑤は臭化物側ないし RO−側の立体障害によ り E2 を引き起こす。E2 反応において、③は Fischer 経路が優先し、立体障害のため⑤は Hofmann 経路が優先 する（ここでは-CH3 しかないので議論しなくてよい）。tBuOH は立体障害が大きいので、SN1 欄中の⑥は立体 障害によって進みにくく、同様に E1 欄中の⑥も立体障害のためにやや遅い（Hofmann 経路が優先する）。②， ⑥，⑥は書かなくても正解とする。 ３ (3R,4R)-3-ブロモ-3,4-ジメチルヘキサンを 1M KOCH3 の DMF 溶液中、0℃で反応させたときの主生成物を 与える反応式を示せ。反応式中の構造式は、Newman 投影式などを用いること。なお「反応式」は、物質収支 が取れていることが必要条件である（以下、この注意は略する）。 Br CH3CH2 Fischer 経路の E2 が主反応である CH3 CH3 + KOCH3 CH3 CH2CH3 H CH2CH3 C＝C CH3CH2 + KBr + CH3OH CH3
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