化学熱力学講義資料Ⅴ TdS dq PdV dw =

1
化学熱力学講義資料Ⅴ
第一法則と第二法則の結合
第一法則より、 dU  dq  dw ・・・・(1)
組成が一定の閉鎖系における可逆変化では、非膨張仕事がないとき（仕事が膨張仕事のみの時）、
dwrev   PdV , dqrev  TdS ・・・・(2)
(1), (2)より
dU  TdS  PdV ・・・・・(3)
基本式
ここで dU は完全微分だから経路に無関係であり、変化が可逆的に起こっても、不可逆的におこっ
ても同じ値となる。
したがって(3)式は、非膨張仕事をしない閉鎖系において常に成り立つ。
次に U を S, V の関数として、その全微分を求めると、
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV ・・・・(4)
 S  V
 V  S
となる。
ここで(3)式と(4)式を比較すると、
 U 

  T,
 S  V
 U 

   P ・・・・(5)
 V  S
となる。
ここで前者は熱力学的な温度の定義式である。
「温度とは、定容で組成が一定の閉鎖系における内部エネルギー変化とエントロピー変化の比であ
る」
マクスウェルの関係式（重要）
ここで(3)式が完全微分であること（ U が状態関数だから）を使って、有用な関係式を導く。
dU  TdS  PdV ・・・・(3)
ある関数 f が完全微分であるとき、
 g 
 h 
df  gdx  hdy とすると、      が成立する。
 y  x  x  y
したがって、
(3)式が完全微分であるから、
 T 
   P  
 P 

 
  
 ・・・・・(6)
 V  S  S  V
 S  V
が成立する。
次に H  U  PV の関係から、
dH  dU  PdV  VdP となる。
ここで、非膨張仕事をしない閉鎖系では、(3)式 dU  TdS  PdV が成り立つから、
dH  dU  PdV  VdP  TdS  VdP ・・・・・(7)
となる。
また、 H を S, P の関数として、その全微分を求めると、
 H 
 H 
dH  
 dS  
 dP ・・・・・(8)
 S  P
 P  S
となる。
ここで(7), (8)式より、
2
 H 

  T,
 S  P
 H 

  V ・・・・(9)
 P  S
が成り立つ。
(7)式 dH  TdS  VdP が完全微分であることを使って、
 T 
 V 

 
 ・・・・(10)
 P  S  S  P
が得られる。
次に G  H  TS の関係から、
dG  dH  TdS  SdT となる。
ここで、非膨張仕事をしない閉鎖系では、(7)式 dH  TdS  VdP が成り立つから、
dG  dH  TdS  SdT  TdS  VdP  TdS  SdT  VdP  SdT ・・・・・(11)
となる。
また、 G を P, T の関数として、その全微分を求めると、
 G 
 G 
dG  
 dP  
 dT ・・・・・(12)
 P  T
 T  P
となる。
ここで(11), (12)式より、
 G 

 V,
 P  T
 G 

   S ・・・・(13)
 T  P
が成り立つ。
(11)式 dG  VdP  SdT が完全微分であることを使って、
 V 
 S 

  
 ・・・・(14)
 T  P
 P  T
が得られる。
次に A  U  TS の関係から、
dA  dU  TdS  SdT となる。
ここで、非膨張仕事をしない閉鎖系では、(3)式 dU  TdS  PdV が成り立つから、
dA  dU  TdS  SdT  TdS  PdV  TdS  SdT   PdV  SdT ・・・・・(15)
となる。
また、 A を V , T の関数として、その全微分を求めると、
 A 
 A 
dA  
 dV  
 dT ・・・・・(16)
 V  T
 T V
となる。
ここで(15), (16)式より、
 A 

  P,
 V  T
 A 

   S ・・・・(17)
 T  V
が成り立つ。
(15)式 dA   PdV  SdT が完全微分であることを使って、
 P 
 S 
 P 
 S 

  
 , 
 
 ・・・・(18)
 T  V
 V  T  T  V  V  T
が得られる。
3
以上、4 つのマクスウェルの式をまとめると、
 T 
 P 
 T 
 V 
 V 
 S 
 P 
 S 

  
 , 
 
 , 
  
 , 
 

 V  S
 S  V  P  S  S  P  T  P
 P  T  T  V  V  T
となる。
熱力学的状態方程式
以前、内圧  T を、
 U 
T  

 V  T
と定義した。（理想気体では  T  0 ）
ここで、内部エネルギー U を V , S の関数としたときの全微分は、
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
 S  V
 V  S
となる。
この式を温度一定の条件を課して、 dV で割ると、
 U 
 U   S 
 U 

 
 
 
 ・・・・・・(19)
 V  T  S  V  V  T  V  S
ここで、(5)式より
 U 

  T,
 S  V
 U 

  P
 V  S
だから、(19)は、
 U 
 U   S 
 U 
 S 

 
 
 
  T
  P ・・・・・(20)
 V  T  S  V  V  T  V  S
 V  T
ここでマクスウェルの式の一つ、
 S 
 P 

 

 V  T  T  V
を使うと、
 U 
 S 
 P 

  T
  P  T
  P   T ・・・・・・(21)
 V  T
 V  T
 T  V
が得られる。
この式は、すべての物質に対して成り立つ、熱力学的状態方程式という。
理想気体の場合、 PV  nRT だから、
P
nR
nRT
 P 
より、 
となるから、
 
V
V
 T  V
また(21)式より
 P 
T  T
  P だから、上の式を代入すると、
 T  V
nR
 P 
T  T
PPP0
 P T
V
 T  V
4
また、ファンデルワールス気体の場合には、その状態方程式、
P
nRT
n2
a 2
V  nb
V
を体積一定の条件を課して、温度で微分する。ここで a, b は温度によらないから、
nR
 P 

 
 T V V  nb
この式を下記式に代入して、
 nRT
nR
nR
n2 
nR
nRT
n2
 P 


T  T

P

T

P

T


a

T


a

V  nb
V  nb  V  nb
V  nb V  nb
V 2 
V2
 T  V
a
n2
V2
ギブスエネルギーの温度依存性（ギブス－ヘルムホルツの式）
まず定義式、 G  H  TS から、
S
H G
・・・・(22)
T
(13)式より
 G 

  S
 T  P
が成り立つから、(22)式に代入して、
GH
G H
 G 
 G 
, 
・・・・・・(23)

 
  
T
T
 T  P
 T  P T
ここで、
 G 
  1 
   
   
  T    1  G   G   T    1  G   G  1  G   G 


 T 
 T 
T  T  P
T  T  P T 2 T  T  P T 





P

P
と誘導して、(23)式を代入すると、
 G
   
  T    1   H    H ・・・・・・・(24) （大変重要）
 T 
T  T  T2



P
が導かれる。この関係式をギブス－ヘルムホルツの式という。
ギブスエネルギーの圧力依存性
ギブスエネルギーの基本式、 dG  VdP  SdT において、温度一定とすれば、
dG  VdP となる。この式を温度一定で圧力 Pi から P f まで積分すると、
dG 

Pf
Pi
VdP となる。この式の dG は、圧力 Pi のときのギブスエネルギー G  Pi  と圧力 P f のときの
 
ギブスエネルギー G P f の差であるから、
dG  G Pf   G  Pi    VdP
Pf
Pi
G P   G  P   
f
i
Pf
Pi
VdP
・・・・・(25)
5
ここで、固体や液体の場合、圧力変化に対する体積変化は小さいため、取り扱う条件下で体積が一
定と見なせる場合には、モル当たりの変化として、
Gm Pf   Gm  Pi    Vm dP  G m  Pi   Vm P f  Pi   G m  Pi   Vm P
Pf
Pi
ここで、一般に Vm P は非常に小さいために無視できるとすれば、固体と液体のギブスエネルギー
は、圧力に依存しないとして取り扱える。

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