第12回 7月22日
物質移動工学（12）
～クヌッセン拡散～
7.6
多孔質固体や管内の気体の拡散
l：平均自由行程 (mean free path)
衝突から次の衝突までに移動する距離の平均値
円管
l>>d
d
分子
z=z1 L
x=xA1
7.6 B
l<<d
z2
xA2
管壁と分子の衝突
分子同士の衝突
Knudsen（クヌッセン）拡散
DKA: Knudsen拡散係数
Knudsen数 N Kn 
N Az  
l
2r
r : 多孔質物質の細孔平均半径
≧10
Knudsen拡散
DKA P dx A DKA P

( x A1  x A2 )
RT dz
RTL
1/ 2
 T 

DKA  97.0 r 
MA 
MA: Aの分子量
(7.6-3)
圧力に依存しない
T : 温度[K]
例題7.6-1
水素のクヌッセン拡散
圧力1.01325×105 Pa ，温度373 Kでニッケル触媒の細孔内にH2（A）とC2H6
（B）の混合気体を拡散させ水素化反応を起こさせる。細孔の半径は60 Åであ
る。この時，水素のクヌッセン拡散係数DKAを計算せよ。
【解答】
r  6.0  10 9 m, M A  2.016, T  373K
を式(7.6-3)に代入して
DKA
 T
 97.0 r 
MA
1/ 2



1/ 2
 373 
9
 97.0  6.0  10  

 2.016 
 7.92  10 6 m 2 /s
7.6 C 分子拡散支配
N Kn
l
1


2r 100
分子同士の衝突頻度 >> 分子－壁の衝突頻度
Fickの拡散の法則（分子拡散）支配
DAB P dx A
 x A ( N Az  N Bz )
RT dz
N Az  
N Az
 
N Az 
z2
z1
N Az 
D AB P
dx A
= const.
RT (1  x A ) dz
DAB P x A 2 dx A
dz  
RT x A1 1  x A
DAB P 1  x A2
ln
RTL 1  x A1
x A N Az (1 +
N Bz
)
N Az
x A N Az 
7.6 D 遷移領域
D AB P
dx A
,
RT (1  x A ) dz
（分子拡散）
N Az  
DKA P dx A
N Az  
RT dz
（クヌッセン拡散）
dx A
RT (1  x A )
RT
RT 1  x A
1

N Az 
N Az  
(

) N Az
dz
D AB P
DKA P
P
D AB
DKA
N Az
DNA P dx A

,
RT dz
DNA
1

[(1  x A ) / D AB ]  (1 / DKA )
N Az


D AB P
dx A
1
RT (1  x A  D AB / DKA ) dz
D AB P 1  x A2  D AB / DKA
ln
RTL 1  x A1  D AB / DKA
DKA P
( x A1  x A2 ) ∝ P （DKA : P に依存しない）
RTL
1
∝
P
DAB P 1  x A2

ln
NAz : P に依存しない
RTL 1  x A1
クヌッセン拡散 N Az 
分子拡散
N Az
DAB P 1  x A2  DAB / DKA
N Az 
ln
RTL 1  x A1  DAB / DKA
1
∝
P
クヌッセン拡散
遷移領域
NAz
分子拡散
遷移領域
圧力 P [Pa]
図7.6-2 モル流束の圧力依存性
P 大 DAB/DKA→ 0
⇒分子拡散
簡略化した拡散係数（遷移領域）
N Az
DNA P dx A
1

, DNA  
1  x A  / D AB   (1 / DKA )
RT dz
等モル相互拡散なら（例 A→Bの反応）
N
N Az   N Bz ⇒   1  Bz  0
N Az
1

D

DNA ⇒ NA
1 / D AB  1 / DKA
N Az
DNA P

( x A1  x A2 )
RTL
（等モル相互拡散でなくて
も用いられることが多い）
より正確には
DNA
 
⇒ DNA
1
(1  x A av ) / D AB  1 / DKA
x  x A2 

 x A av  A1

2


N Az
 P
DNA

( x A1  x A2 )
RTL
7.6 F
多孔質固体中の拡散
N Az
L
 P
DNA

( x A1  x A2 )
RTL
多孔質中
NA
Z
Z1
Z2
N Az
 P x A1  x A2
DNA
 S
RTL
L
N Az
 P x A1  x A2
DNA

 RT
L
 D A eff
P
( x A1  x A2 )
RTL

DNA
D A eff 
：有効拡散係数

 : 開孔率 L :有効拡散距離
（6.3Cと同じ考え方）
触媒の設計
平均細孔径大
平均細孔径小
物質移動速度
大
表面積
小
物質移動速度
小
表面積
大
物質移動律速
反応律速