5．異性体とその構造表示

５．異性体とその構造表示
【２】従来の構造表示名
H3C
【１】異性体
C
構造異性体
H3C
CH3
H
C
C
cis-2-butene
H
異性体
C
H
N
trans-2-butene
CH3
Ph
OH
C
syn-benzaldehyde oxime
N
anti-benzaldehyde oxime
H
OH
光学異性体
H
H
CH3
cis-1,2-dimethyl
cyclohexane
CH3
H
配座異性体
1.
C
H
幾何異性体
Ph
立体異性体
H
構造異性体 (constitutional isomer)
分子式が同じで，原子の結合順序が異なる化合物。
CH3 trans-1,2-dimethyl
cyclohexane
H
CH3
【３】現在の構造表示名
置換基の順位法則（上位順）
1) 原子番号の大きいもの。
2.
2) 質量数の大きいもの。
立体異性体 (stereoisomer)
分子式および原子の結合順序が同じで，原子の三次元的な空間配置が異なる化合物。
3) 孤立電子対を考慮する場合，孤立電子対の原子番号を０とする。
4) 多重結合は，単結合に（）付きの相手原子がで結合しているものとする。
2-1.
幾何異性体 (geometrical isomer)
２つの原子あるいは原子団が両者の共通の基準平面の相対位置が異なる化合物。
この時，（）付の原子の順位は，（）なしの原子より下位とする。
注意： 1)-4) で決定できない場合は，次の原子の最も上位の原子で比較する。
（cis, trans ; E, Z ; syn, anti ; ジアステレオマー，エピマー)
E.Z 表示法
2-2.
光学異性体 (optical isomer)
互いに鏡像の関係にある化合物。
配座異性体 (conformational isomer)
結合の周囲の回転によって生じる立体的配置の異なる化合物。
（エクリプス，スタッガード ;
CH3
C
(エナンチオマー，ラセミ体，メソ体，R S，dl，DL，(+), (-)）
2-3.
H3C
ゴーシュ，アンチ ; 椅子型，舟型）
H
OH
C
C
H
(Z)-2-butene
PhCH2
C
H
Ph
N
H
(Z)-benzaldehyde oxime
Cl
(E)-(3-bromo-3-chloroallyl)benzene
C
Br
R,S 表示法
メソ体
H
(4)
NH2
H
(1)
H
OH
OH
COOH
HOOC
C6H5
(2)
CH3
COOH
HO H
(2R,3R)-tartaric acid
(2S,3S)-tartaric acid
Cl
OH
HOOC
HO H
H
(3)
H
enantiomer
(1R, 3S)-3-chloro-1-cyclohexanol
(S)-1-phenylethylamine
diasrereomer
【４】エナンチオマーとジアステオマー
H
H
H2N
NH2
H3C
CH3
C6H5
C6H5
C6H5
NH2
H
OH
HOOC
OH
H
H
H
Cl
Cl
OH
HO
COOH
HO H
(2S,3R)-tartaric acid
H
HOOC
COOH
H OH
(2R,3S)-tartaric acid
(1S,3R)-3-chloro-1-cyclohexanol
OH
H
OH
HOOC
enantiomer
H
(1S,3S)-3-chloro-1-cyclohexanol
COOH
H
H OH
OH
H
Cl
(1R,3R)-3-chloro-1-cyclohexanol
H
HOOC
OH
COOH
HO H
diasrereomer
Cl
COOH
(2R,3S)-tartaric acid
(2S,3R)-tartaric acid
HOOC
H
OH
HO H
HO H
CH3
enantiomer
(1R,3S)-3-chloro-1-cyclohexanol
COOH
HOOC
H
enantiomer ?
(R)-1-phenylethylamine
(S)-1-phenylethylamine
H
H
H
OH
(2R,3S)-tartaric acid
(2R,3S)-tartaric acid
【５】シクロヘキサン環（椅子型）の透視図の書き方
環反転の阻害
炭素−炭素結合
tans-Decaline
炭素−水素結合（アキシアル水素）
H3C
H3C
H3C
炭素−水素結合（エクアトリアル水素）
tert-Butylcyclohexane
H3C
【６】シクロヘキサン環の反転
Ring Flip
CH3
1,3-Diaxial Effect
H3C
置換基がエクアトリアル位にあるシクロヘキサンの配座異性体がアキシアル位にあるものに反転し
たときの自由エネルギー変化
置換基
Cyclohexane
Ring Flip
ΔＧ (kcal/mol)
置換基
ΔＧ (kcal/mol)
H
0
COOH
1.41
CH3
1.70
COOCH3
1.29
CH3CH2
1.75
OH
0.94
(CH3)2CH
2.20
OCH3
0.75
NH2
1.4
(CH3)3C
> 5
（参考）15℃で，ΔＧが 1.3 kcal/mol の差では，90%, 2.6 kcal/mol では，99%であり，5 kcal/mol の
cis-Decaline
差では，>99.98% がエクアトリアル位が優位になる。
薬剤師国家試験（抜粋）
http://square.umin.ac.jp/Licence-Exam/Examination.html
８６回問２
次の日本薬局方医薬品(ａ∼ｄ)の IUPAC 規則名の正誤について答えよ。
８８回問３
cyclohexane 及びその誘導体に関する記述のうち、正しいものはどれか。
a
cyclohexane のいす形立体配座における C-C-C 結合角は 120 度である。
b
trans-1,2-dimethylcyclohexane の安定ないす形立体配座では、2 個のメチル基は equatorial 結合であ
る。
c
cis-1-tert-butyl-4-chlorocyclohexane の安定ないす形立体配座では、クロロ基は equatorial 結合である。
d
いす形の cyclohexane のすべての隣り合った炭素−水素結合は、ねじれ形配座である。
８８回問４
下記の立体構造 a∼d のうち、(2R,3S)-2-bromo-3-chlorobutane を正しく表しているものはどれか。
８５回問１
次の化合物 a∼c がもつ不斉炭素の数について、正しい組合せはどれか。
８７回問５
a
2,2,3-trimethylpentane
b
4-ethyl-2-methylhexane
c
4-isopropylheptane
８５回問２
立体化学に関する記述のうち，正しいものはどれか。
医薬品として用いられているエフェドリンの化学名は(1R,2S)- 2-methylamino-1-phenyl-1-propanol で
a キラル中心１つをもつ光学活性化合物が，そのキラル中心上で反応し，carbocation を中間体と
ある。Newman 投影式で示す次の 4 種の立体異性体のうち該当するものはどれか。ただし、フェニ
するときは，一般にラセミ化を起こす。
b 実測の旋光度符号（＋，−）は，絶対配置を示す記号（R,S）にそれぞれ対応している。
c キラル中心を含む化合物は，必ず光学活性を示す。
d 2,3-dibromobutane は２個のキラル中心を持ち，４個の光学活性体が存在する。
e エナンチオマー関係にある化合物においては，それぞれの NMR スペクトルは完全に一致する。
ル基は Ph で表してある。
８５回問６
次の化合物のうち、不斉炭素を 2 個有し、かつ立体異性体（光学活性体）の数が 2 であるものはど
れか。
８４回問４
次の実験結果に関する記述イ）、ロ）及び立体配置の表示ハ）について、正しいものはどれか。
Fischer 投影式で示した光学活性体 a を還元したところ、2 種の異性体 b 及び c が 1：4 の比で
得られた。c は L-tartaric acid と同一であった。
イ）b と c の比旋光度は同じである。
ロ）生成物（b と c）の比旋光度は L-tartaric acid（c）の比旋光度の 80 ％である。
８４回問１
日本薬局方収載医薬品、酢酸レチノール（ビタミン A 酢酸エステル）の正しい化学名はどれか。
1. (2Z,4E,6Z,8E)-3,7-dimethyl-9-(2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-yl acetate
2. (2E,4Z,6E,8Z)-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl-2,4,6,8-nonatetraen-l yl acetate
3. (2E,4E,6E,8E)-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl-2,4,6,8−nonatetraen-1-yl acetate
4. (1Z,3E,5Z,7E)-3,7-dimethyl-1-(2,2,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1,3,5,7-nonatetraen-9-yl acetate
5. (1E,3Z,5E,7Z)-3,7-dimethyl-1-(2,2,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl-1,3,5,7−nonatetraen-9-yl acetate
6. (1E,3E,5E,7E)-3,7-dimethyl-1-(2,2,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1,3,5,7-nonatetraen-9-yl acetate
８４回問２
分子式 C6H14 の化合物には 5 種類の構造異性体がある。
a
4 級炭素をもつ化合物の数はいくつか。
b
l
c
l
d
キラル中心をもつ化合物の数はいくつか。
H-NMR を測定するとき、3 種類のシグナルが観測される化合物の数はいくつか。
H-NMR を測定するとき、2 種類のシグナルが観測される化合物の数はいくつか。
ハ）L-tartaric acid（c）の 2 つのキラル炭素の立体配置の R、S 表示。

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