連鎖反応連鎖反応の素反応連鎖反応の例

連鎖反応
連鎖反応：高反応性の中間体（連鎖担体）が
連続的に再生される反応
例
Cl2 + CH4
HCl + CH3Cl
開始段階
Cl2
成長段階
CH4 + Cl•
Cl• + •Cl
CH3• + HCl
CH3• + Cl2
停止段階
連鎖担体
Cl• + CH3Cl
Cl• + •Cl
Cl2
CH3• + •Cl
CH3Cl
CH3• + •CH3
CH3CH3
1
連鎖反応の素反応
開始段階
連鎖担体を作り出す反応
Cl2
成長段階
連鎖担体を再生しながら
生成物を作り出す反応
CH4 + Cl•
CH3• + Cl2
停止段階
Cl• + •Cl
CH3• + HCl
Cl• + CH3Cl
連鎖担体を失う反応
Cl• + •Cl
Cl2
CH3• + •Cl
CH3Cl
CH3• + •CH3
CH3CH3
2
連鎖反応の例
水素とCl2, Br2 の反応
H2 + Br2
2 HBr
連鎖担体＝ H•, Br•
自動酸化：有機物＋ O2 → 有機過酸化物
R–H + O2
R–OOH
連鎖担体＝ R•, ROO•
連鎖担体はラジカル（不対電子を持つ化学種）であることが多い
3
連鎖反応の速度論
H2 + Br2
2 HBr
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1/2
=
[HBr]
dt
1+ k '
[Br2 ]
k1
Br2
Br• + •Br
Br• + H2
H• + Br2
（成長段階）
k2
HBr + H•
k3
HBr + Br• （成長段階）
k4
HBr + H•
（開始段階）
k5
Br• + •Br
Br• + H2
（阻害段階）
Br2
（停止段階）
２つの連鎖担体（H•と Br•）に対して定常状態近似を適用する
4
連鎖反応の速度論：定常状態近似
k1
Br2
Br• + •Br
Br• + H2
H• + Br2
k2
HBr + H•
k3
HBr + Br•
k4
HBr + H•
Br• + H2
k5
Br• + •Br
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1/2
=
[HBr]
dt
1+ k '
[Br2 ]
Br2
d[Br•]
= 2k1[Br2 ]! k2 [Br•][H 2 ]+ k3[H•][Br2 ]+ k4 [H•][HBr]! k5 [Br•]2 = 0
dt
d[H•]
= k2 [Br•][H 2 ]! k3[H•][Br2 ]! k4 [H•][HBr] = 0
dt
12
! k [Br ] $
2
これより k1[Br2 ] = k5 [Br•] よって [Br•] = # 1 2 &
" k5 %
12
!
$
!
$
k2 [Br•][H 2 ]
k [Br ]
k2 [H 2 ]
=# 1 2 & #
また [H•] =
&
k3[Br2 ]+ k4 [HBr] " k5 % " k3[Br2 ]+ k4 [HBr] %
5
連鎖反応の速度論：定常状態近似
k1
Br2
Br• + •Br
Br• + H2
H• + Br2
k2
HBr + H•
k3
HBr + Br•
k4
HBr + H•
Br• + H2
k5
Br• + •Br
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1/2
=
[HBr]
dt
1+ k '
[Br2 ]
Br2
d[HBr]
= k2 [Br•][H 2 ]+ k3[H•][Br2 ]! k4 [H•][HBr]
dt
= 2k3[H•][Br2 ]
12
! k [Br ] $ ! 2k2 k3[H 2 ][Br2 ] $
=# 1 2 & #
&
" k5 % " k3[Br2 ]+ k4 [HBr] %
(2 (k
=
1
12
)
k5 ) k2 [H 2 ][Br2 ]1 2
! k $ [HBr]
1+ # 4 &
" k3 % [Br2 ]
6
自動酸化反応
自動酸化：有機物＋ O2 → 有機過酸化物
R–H + O2
R–OOH
連鎖担体＝ R•, ROO•
・エーテルのα位
O
C
H
・ベンゼン環のベンジル位
C
H
O
C
・アルデヒド
O
+ O2
+ O2
C
OOH
O
C
+ O2
H
C
OOH
OOH
過酸化物は爆発性があるので注意が必要
7
連鎖反応の開始剤
開始剤：連鎖担体を作り出す反応を起こす物質
N
N
NC
CN
!
N N +
+
NC
CN
AIBN
が出発物質と反応して、連鎖担体を作り出す。
NC
連鎖担体
Br2 +
NC
Br
NC
+ Br•
※「開始剤」と「触媒」を混同しないこと
開始剤：連鎖担体を作り出したあとは再生しない
触媒：再生されて繰り返し反応に関与する
8
連鎖反応の阻害剤
阻害剤：連鎖担体と反応して成長反応を停止させる物質
OH
O
OH
O
OH
O
HO
HO
OH
BHT
(butylated
ヒドロキノン
OH
HO
OH
没食子酸プロピル
hydroxytoluene)
O
OH
ビタミンC
（アスコルビン酸）
・連鎖担体ラジカルと反応して、安定なラジカルを作る
・酸化防止剤、重合禁止剤として用いられる
自動酸化を抑制
ラジカル連鎖重合を抑制
9
重合反応
重合反応：モノマー（単量体）が次々に結合して
ポリマー（多量体、高分子）を作る反応
逐次重合
重合反応
停止反応のある連鎖重合
連鎖重合
停止反応のない連鎖重合
（リビング重合）
10
分子量分布
停止反応のある
連鎖重合
逐次重合
生成量
生成量
リビング重合
生成量
反応度
反応度
反応度
分子量
分子量
分子量
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平均分子量と分散指数
数平均分子量
Mn =
重量平均分子量
Mw =
!N M
!N
i
i
i
分子量分散指数
Mw
!N M
!N M
i
2
i
i
i
Mn
Mw／Mn = 1
…すべて同じ分子量＝単分散
Mw／Mn > 1
…大きいほど分布が広い＝多分散
12
逐次重合の速度論と分散指数
S → S2 → S3 →…→ Sx
各 Sx に「反応点」が１個ずつあると考える。
反応済みの反応点の割合を p とし、すべての反応点が同じ確
率で反応すると仮定すると：
N x = N(1! p)p x!1
S3
p
S2
p
S
モノマーの数の合計を考えると：
S3
1–p
! xN = ! Nx(1" p)p
S
x"1
x
x
S2
1–p
1–p
(N = N1 + N 2 + N 3 +!)
S4 …
p
x
=
N
= N0
1! p
（N0 は反応開始時のモノマー数）
よって、 N x = N 0 (1! p)2 p x!1
13
逐次重合の速度論と分散指数（つづき）
数平均分子量
! N mx " N (1! p) p mx m" xp
=
=
=
!N
" N (1! p) p
"p
2
x
Mn
x
x
x!1
x
2
x
m
x!1
=
x!1
0
x
x
重量平均分子量
! N (mx)
=
! N mx
x
Mw
x!1
0
x
x
2
x
" N (1! p) p
=
" N (1! p) p
2
x!1
0
2
0
x
m" x 2 p x!1
m2 x 2
x
x!1
mx
1
(1! p)2 = m
1
1! p
1! p
=
x
x
" xp
x!1
x
分子量分散指数
Mw
Mn
=
1+ p
(1! p)3
=
1
(1! p)2
m(1+ p)
=
1! p
m
m(1+ p)
m
= 1+ p
1! p
1! p
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連鎖重合の速度論
In2
kd
In• + S
Sx–1• + S
2 Sx•
Sx• + S
（開始段階１）
2 In•
(fast)
kp
kt
In + S• （開始段階２）
Sx•
（停止段階）
S2x
ktr
（生長段階）
Sx + S• （連鎖移動）
In• が S 以外のものと反応して失われる可能性を考慮して、
開始段階２の反応効率を f（開始剤効率）とする。
全ラジカル種の濃度の合計を[ST•]として、定常状態近似を適用すると：
d[ST •]
= 2 fkd [In]! kt [ST •]2 = 0
dt
よって
[ST •] =
2 fkd [In]
kt
15
連鎖重合の速度論（つづき）
モノマーはほぼ生長段階でのみ消費されると考えると、
モノマーの消費速度は：
!
d[S]
2 fkd [In]
= k p [ST •][S] = k p [S]
dt
kt
平均重合度は「モノマー消費速度／ポリマー生成速度」で表されると
考えると：
Pn =
(k p + ktr )[ST •][S]
(k p + ktr )[S]
(k p + ktr )[S]
=
=
ktr [ST •][S]+ kt [ST •]2
ktr [S]+ kt [ST •] ktr [S]+ 2 fkt kd [In]
重合度の高いポリマーを得るには：
・ktr を小さくする（連鎖移動を抑える）
・[In] , kdを小さくする（開始反応を遅くする）
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