技術情報材料設計支援統合システム Phononは、固体の格子振動を計算・評価するためのツールです。Phononの計算により、固体の自由エネルギーに格子の振動エントロピーと零点振動エネルギーを取り入れることができ、自由エネルギーの温度依存性を評価するうえで重要なツールとなってきました。今回は、Phononの開発者であるProf. Parlinskiのグループから昨年発表されたジルコニア（ZrO2）の相変化についての論文[1, 2]を紹介します。調和振動子近似の改善に取り組んだ、Phononの開発における新しい研究成果です。ソフトモード ZrO2の相変化 ZrO2 は、代表的な耐火性セラミック材料として図2から分かるように、立方晶ではX点でソフト知られています。常圧下では、ZrO2 は3つの相をモードが出現します。図1において、立方晶が高温持ち、温度の変化とともに単斜晶系（P21/c, ＜での最安定相として得られないのは、立方晶の自 1400K ～由エネルギーが正しく評価されていないためで 2570K）、さらに立方晶系（Fm3m, ＞2570K）へす。その原因の1つとして、自由エネルギーへのソと構造相転移します。ZrO2 は、酸素ガスセンサーフトモードの寄与がカウントされないことにあるや燃料電池の固体電解質等の応用からも注目されと考えられます。 1400K）から正方晶系（P42/nmc, ており、その相転移については理論と実験の両面から研究が盛んに行われています。計算条件・ZrO2 2×2×2スーパーセルモデル（96原子）・LDA、ウルトラソフト擬ポテンシャル（VASP）図 2 立方晶ZrO2のフォノン分散関係の計算結果・平面波カットオフ値494.6eV ・1×1×1 Monkhorst-Pack k-meshサンプリング構造相転移の構造相転移の計算準調和振動子近似振動近似調和振動子近似を改善するために、ソフトモー Phononを用いることで自由エネルギーの温度変化を計算することが可能です。これらをプロットドのポテンシャルとして以下の2種類の形式を用いて計算した結果が、図1の点線および破線です。し、相転移温度を予測します。図1は、自由エネルギーの温度変化を計算した結果です。単斜晶－正 Gaussian形式：方晶相転移が1560Kで生じる結果が得られ、実験 2-4ポテンシャル： 1 2 2 ω 0 q + ε {exp( − q 2 / 2σ 2 ) − 1} 2 1 V (q ) = ω 2q 2 + µ q 4 2 V (q) = 結果である1400Kに近い値です。しかしながら、準調和振動子近似を取り入れることで、エネル高温での正方晶－立方晶相転移については、再現ギー値が低く評価されており、高温での相転移はされていません。再現されないものの、調和振動子近似が大きく改善されていることが分かります。本アプローチでは、正方晶－立方晶相転移を再現するに到りませんでしたが、Phonon開発グループでは、積極的に計算手法の改善に取り組んでいます。今後の研究がさらに発展し、Phonon開発に反映されることが期待されます。図 1 単斜晶を基準にした各相における自由エネルギーの温度変化の計算結果（実線：各相での調和振動子近似での結果、破線：立方晶でGaussian形式のポテンシャルを用いた結果、点線：立方晶で2-4ポテンシャルを用いた結果）。 1560Kでの正方晶－単斜晶間相転移が予測される。 100 | 菱化システムニュースレター | 第13巻第2号参考文献献 [1] M. Sternik and K. Parlinski, J. Chem. Phys. 122, 064707 (2005) [2] M. Sternik and K. Parlinski, J. Chem. Phys. 123, 204708 (2005)