早稲田大学大学院理工学研究科博士論文審査報告書論文題目 Synthesis of Novel Ordered Silica Frameworks by Silylation of Layered Silicates 層状ケイ酸塩のシリル化による秩序構造を有する新ケイ酸骨格の合成申請者望月大 Dai MOCHIZUKI 応用化学専攻無機合成化学研究 2006 年 3月分子レベルで秩序構造を有するナノマテリアルの構築は、新規機能発現の期待から基礎・応用両面において注目を集めている。特に、ケイ酸塩骨格における結晶性や分子レベルの秩序性の付与はゼオライト、メソポーラスシリカ、層状ポリケイ酸塩など、触媒や吸着機能を有する多彩なシリカ系物質群への展開が可能である。また、それらのホスト物質への規則的な有機分子の導入と固定化により、種々の物性を有する無機有機ナノ複合体への展開が可能である。秩序構造を有するケイ酸塩骨格の構築には従来水熱合成法が主に用いられてきたが、構造のより精密な設計には適していない。新規シリカ系ナノマテリアル合成を実現するためには、分子レベルでのケイ酸骨格構造の設計・構築をソフト化学的に可能にする新しい方法論の開発が強く望まれており今後の無機材料設計においても重要である。本論文では、層状ポリケイ酸塩と有機シラン化合物とのシリル化反応により形成される新たなシロキサン (Si-O-Si)結合に着目した新規構築法の開拓とその成果をまとめている。層状ポリケイ酸塩は結晶性ケイ酸塩シートが積層した構造をとり、層間という二次元ナノ空間を提供する興味深い化合物である。また、新規三次元骨格を構築する出発物質としても非常に有効である。さらに層間表面にシラノール基が存在することから、有機シラン化合物によるシリル化が可能である。従来マガディアイト、ケニアイト層間のシリル化有機誘導体化が検討され、有機基が層間に固定化されたナノ複合体の合成が報告され、選択的吸着能の発現や有機ポリマーとのナノコンポジットへの展開が期待されている。しかし、層状ケイ酸塩系の層間化合物や有機誘導体に関する従来の研究では、二次元の構造に基づく議論にとどまっており、面内規則性を含む層構造を有効に利用し、精密な設計指針を得ることは難しく、有機誘導体の構造はケイ酸骨格の結晶構造と関連付けて議論されてこなかった。これに対し、本研究の特色は、既知の層状ケイ酸骨格上に一定の規則性を有する新たなケイ酸骨格構造を構築するボトムアップ手法による無機有機ナノ構造の設計という点にある。従来の水熱合成法による三次元ケイ酸骨格の合成とは異なり、基礎骨格 ( ケイ酸骨格構造 ) と層間修飾する分子 ( シリル化剤 ) の選択によって、所望のケイ酸骨格構造を構築することを可能とするものである。導入される有機分子の配列状態はケイ酸骨格構造を反映したものと予想されることから、従来不可能であった無機有機両構成成分による精緻なナノ空間設計が期待できる。本研究ではシリル化剤の有機基を設計することで温和な条件下で有機分子を除去し、新たな結晶性ケイ酸化合物が構築可能であることを示している。本論文は全６章で構成されている。第１章では、無機層状物質を概括し、有機誘導体、層間修飾法など従来の知見をまとめるとともに、シリカ系ナノ構造の応用の可能性について述べ、本研究の意義・目的を明らかにしている。第２章では、S i O 4 四面体の五員環から構成された剛直なケイ酸骨格構造を有している層状ケイ酸塩オクトシリケート（以下層状オクトシリケート）に対し、ジアルコキシジクロロシランを反応させた結果をまとめている。シリル化生成物では層状オクトシリケートに比し、層間隔の増大、 Si–OH 基の減少、アルコキシシリル基の存在と定量的な評価からアルコキシクロロシランの Si–Cl 基と層間 Si–OH 基との反応を確認している。また、シリル化剤の二つの Si–Cl 基が層表面 Si–OH 基と反応し、ジアルコキシシリル基の規則的な配列・固定化を明らかにしている。粉末 X R D の高角度領域に多数の回折線が観測されることを示し、生成したケイ酸骨格構造の高い規則性を明らかにしている。誘導体化後もその規則性を保持した点は非常に特徴的で、本手法の有効性を示している。これらは、新たな層間環境を有する無機有機ナノ複合材料の合成に向けて新たな層間設計の可能性を開拓した点で高く評価できる。第３章では、層間に導入したアルコキシ基の固定化後の反応性を上げるため、アルコキシトリクロロシランによるシリル化の結果をまとめている。アルコキシトリクロロシランを用いた場合、層状オクトシリケートの S i – O H 基の配列から、層間にはアルコキシクロロシリル基で固定化されると考えられる｡層間においてアルコキシクロロシリル基は、ジアルコキシシリル基と比べ、より高い反応性を有すると申請者は予想し、その高反応性により、層間に導入したアルコキシ基を加水分解し、新規ケイ酸化合物の創製を検討している。シリル化生成物の XRD および 29 S i M A S N M R より、アルコキシクロロシリル基が規則的に固定化することを示している。シリル化生成物を D M S O / 水混合溶液で加水分解した場合、アルコキシ基が脱離し、層間に DMSO 分子がインターカレートした新たな二次元ケイ酸骨格が形成したことを示し、一方、アセトン /水混合溶液で加水分解した場合には、生成した Si–OH 基が隣接層間で縮合し、新たな三次元結晶構造が構築されることを示している。この構造の相違は、用いる溶媒の揮発性の違いに起因し、層間での有機分子量が変化し、縮合の進行が異なるためと考察している。以上の結果を基に、ケイ酸ナノ構造を二次元構造と三次元構造に作り分けることが可能であることを初めて明らかにしている。本手法は、二次元シリカ骨格に対し、分子操作によりナノ空間を精密に構築する新たな概念を示し、シリカ材料に分子レベルでの設計という新たな概念を付与したものであり、触媒や吸着剤などへの応用を含む新規材料の創製につながる重要な成果である。第４章では、第３章の手法を他の層状ケイ酸塩に展開した結果をまとめている。層状ケイ酸塩マガディアイトおよびケニヤアイトは、層状オクトシリケートよりケイ酸塩層の厚い層状構造を有しており、新たな構造を構築するための基礎骨格として利用可能である。アルコキシクロロシリル基はそれぞれの層状ケイ酸塩層間に規則的に固定化されることが 29 Si MAS NMR スペクトルより確認されている。さらに、マガディアイトから誘導されたシリル化生成物をアセトン /水混合溶液で加水分解した生成物は三次元構造を形成し、ミクロ孔の生成が示されている。マガディアイトの層表面にはオングストロームレベルの微小な凹部があるとする報告があることから、加水分解後の層間縮合により、層状オクトシリケートでは達成できなかったアクセス可能なミクロ孔が形成されたと考察している。一方、ケニヤアイトから誘導された生成物は、層間縮合は進行せず二次元構造を保持していることを明らかにしている。これらの結果から、本手法を様々なケイ酸骨格に適用することにより、新たなケイ酸構造を構築すると共に、シリル化反応の結合様式や加水分解後の得られた構造から、出発物質の構造を推測する新たな手段になり得ることを提案している。このようなケイ酸構造を推測する手段の活用は、これらの構造をナノ構造単位として利用する上で、有用な情報をもたらす可能性を有している。第５章では、層状オクトシリケートに対し、 1,4-ビス (トリクロロシリル ) ベンゼンもしくは 1,4-ビス (ジクロロメチルシリル )ベンゼンを用いて層間に規則的に有機基を固定化した架橋型誘導体の合成と構造をまとめている。シリル化生成物の層間距離は、シリル化剤の分子長とほぼ等しいことを示し、層間でフェニレン基がほぼ垂直に架橋されたことを明らかにしている。 29Si MAS NMR の各環境のシグナル積分強度比より、一つのシリル基が二つの層表面 Si-OH 基と反応し、層間が規則的にシリル基により固定化されていることを示している。得られた生成物は、約 500 m2/g の比表面積を有するミクロ多孔体であることを初めて明らかにしている。さらにシリル化剤をトリクロロシリル基からジクロロメチルシリル基に変化させることにより、細孔内表面を疎水化し、水溶液からのフェノールの吸着能の向上を達成している。これらは、無機有機両構成成分を精密に設計することによってのみなし得た新規性の高い成果であり、無機材料合成における精密設計の意義を示す重要な貢献となっている。第６章では、本研究で得られた結果を総括し、今後のシリカ系材料の構造設計の可能性と材料展開についてまとめている。以上のように、本論文は、層状ケイ酸塩の精密なシリル化反応によって高い秩序構造を有する新規ケイ酸骨格構造の合成が可能であることを明らかにしている。反応性と構造を詳細に検討することで細孔構造の制御や、吸着剤や触媒への展開の可能性を示しており、層状ケイ酸塩のシリル化およびその加水分解物の合成と評価を通じて、未解明のケイ酸骨格構造の表面構造の推測も可能であることを示している。これらの成果は、ケイ酸塩結晶化学だけでなく、無機酸化物の合成化学、無機材料合成に大きく貢献するものである。よって、本論文は博士（工学）の学位論文として価値あるものと認める。２００６年２月審査員（主査）早稲田大学教授工学博士（早稲田大学）黒田一幸早稲田大学教授工学博士（早稲田大学）逢坂哲彌早稲田大学教授工学博士（早稲田大学）菅原義之早稲田大学教授博士（工学）早稲田大学本間敬之