銀および銅ナノ微粒子微粒子の低炭素化製造技術と低温導体化低温導体化山形大学理学部教授物質生命化学科栗原正人 1 研究背景有機エレクトロニクス（（フレキシブル電子素子）ディスプレイ有機TFT駆動フレキシブルディスプレイ太陽電池照明フレキシブルフレキシブル有機太陽電池フレキシブル有機EL照明熱に弱い透明樹脂材料への適用適用・低温下プロセスの確立次世代のプロセス技術(電子配線・素子を簡便簡便な印刷・塗布工程で作製する技術）プリンテッドエレクトロニクス国家戦略：グリーン・イノベーショングリーン・イノベーション推進 ○ 国家戦略経済産業省・技術戦略マップ、ナノテクノロジーナノテクノロジー分野の技術ロードマップ ○ プリンテッド・エレクトロニクス研究会発足http://www.eco.sanken.osaka http://www.eco.sanken.osaka-u.ac.jp/pe/ ○ NEDO「次世代プリンテッドエレクトロニクスプリンテッドエレクトロニクス材料・プロセス基盤技術開発」がスタート 2 グリーン・イノベーション塗布型抗菌・殺藻製品山形大学オリジナルの機能性ナノナノ微粒子製造とそのインク化技術銀ナノ微粒子微粒子インクプリンテッドエレクトロニクスフレキシブルエレクトロニクスフレキシブルエレクトロニクス素子 ① 有機エレクトロニクス表示素子、照明 ① 微細導電配線（融点降下） ② 太陽電池 ② 光捕集効果（近接場効果）プラズモニクス封止技術ガスバリアフィルム技術印刷塗布微細パターニング技術 3 プリンテッドエレクトロニクスフレキシブルデバイスプリンテッドエレクトロニクス/ On-demand インクジェットプリンター、ディスペンサーなどフレキシブル樹脂基板に銀ナノ微粒子インクで配線→低温加熱→銀光沢導電配線作製 prototype 印刷/溶液プロセス山形大学工学部時任研究室作製. 4 有機エレクトロニクス（フレキシブルフレキシブル電子素子）実現～水を嫌う～有機溶剤系に分散するナノ微粒子とそのとその表面構造表面保護分子 NH 2 ナノ微粒子の有機溶剤分散化のためののための工夫 S O C O XX X XX X X X X X XX X X XX XX X XX X X X X X XX X X XX XX X XX X X X X X XX X X XX 動的光散乱測定から一次粒子に近い粒度分布（独立分散） ~10 nm XX X XX X X X X X XX X X XX XX X XX X X X X X XX X X XX アルキルアミン、脂肪酸、アルキルチオールでアルキルチオールで表面保護された銀ナノ微粒子→ 溶媒に安定に独立分散した状態状態（二次凝集が抑制される） 5 プリンテッドエレクトロニクスの工程プリンテッドエレクトロニクスの従来の製造工程を一新する簡便・低環境負荷低環境負荷・省資源・省エネルギー技術の銀ナノ微粒子・・・保護分子除去保護分子除去すれば、室温でも容易に融合し、導電性が発現発現中性保護分子アルキルアミン溶媒に安定分散させた銀ナノ微粒子微粒子インクを用いることで、インクジェット印刷によりサブミクロンによりサブミクロン幅の微細導電配線が作製可能保護分子（アルキルアミン）インクジェットノズル数百nm～数μm 低温加熱保護分子の除去微粒子の融合ナノ微粒子微細印刷微細導電配線微細配線印刷技術概念図低温熱処理：１００℃の壁銀ナノ微粒子の表面保護分子の除去温度の壁 ●熱に弱いフレキシブル樹脂、繊維、紙にも導電配線が可能に！ ●形状も多様化 6 ２２年度山形大学より出願出願（単願）された新技術銀ナノ微粒子の基盤特許技術基盤特許技術：特開2010-265543 発明の名称出願番号発明者特願2010-47170 栗原正人坂本政臣被覆銀超微粒子とその製造方法 PCT/JP2010/002381 （指定国指定国 : 米, EU, 韓国中国, 台湾）栗原正人坂本政臣 ②被覆銅微粒子とその製造方法特願2010-215910 栗原正人 ①被覆銀超微粒子とその製造方法＊銀ナノ微粒子の最新技術 7 新技術の基となるとなる研究成果・技術シュウ酸架橋銀アルキルアミンアルキルアミン錯体の自己熱分解法高収率・低環境負荷型合成に向けて特開2009-270146, Nanoscience and Nanotechnology,, 9, 6655-6660 6655 (2009). 水溶液合成 2AgNO3 + H2C2O4 → Ag2(C2O4) + 2HNO3 シュウ酸架橋銀オレイルアミン錯体シュウ酸銀：不溶性白色沈殿（収率100%) H2 N O O Ag I Ag I O O N Ag ：オレイルアミン= 1：1 mole/mole H2 シュウ酸イオンの熱分解に伴う銀イオンの還元 2Ag+ + C2O42– 150℃で加熱 2Ag0 + 2CO2 H2 N Ag 0 Ag 0 N H2 8 シュウ酸架橋銀アルキルアミン錯体錯体の自己熱分解法 H2 N Ag 0 Ag 0 N H2 平均粒径 11.3 ± 1.1 nm 20 nm 銀ナノナノ微粒子配位していたオレイルアミンが銀の結晶成長をナノサイズで抑制 XX X XX X X X X X XX X XXX XX X XX X X X X X XX X X XX アミン保護層銀ナノ微粒子を遠心分離・精製有機溶剤に再分散再分散→インク化 9 従来技術からのからの差別化シュウ酸架橋銀アルキルアミンアルキルアミン錯体の自己熱分解法特開2009-270146 , J. Nanoscience and Nanotechnology, Nanotechnology 9, 6655-6660 (2009). 大幅大幅に進化・改良された技術銀ナノ微粒子の基盤特許技術基盤特許技術：特開2010-265543 ◎ アルキルジアミンによるシュウ酸銀酸銀の活性化→低温熱分解（150→100℃）・短時間 10分以内→多種多様なアルキルアミンへのなアルキルアミンへの適用へ ○有機反応溶媒を排除した簡便合成簡便合成（低炭素化）！ ○収率ほぼ100%を実現 ○有機溶剤への安定分散化をを実現 ○誰もが実現できなかった室温焼結性銀室温焼結性銀ナノ微粒子！更更に進化した銀ナノ微粒子へ特願2010-47170 47170 産業化段階でいよいよ顕在化してきた機能性機能性ナノ微粒子の共通課題→「大量合成」シュウ酸架橋銀アルキルアミン錯体の自己熱分解法自己熱分解法＝「大量・簡便・低コスト合成」が可能可能 10 産業化段階でいよいよでいよいよ顕在化してきた機能性ナノ微粒子の共通課題共通課題→「大量合成」大量合成に不向き環境負荷は小さい消費エネルギーエネルギー精製の作業が省けるため有機溶媒は最小限（得られた分散インクをそのまま利用できる） ★ 乾式合成のステージ乾式合成金属のベーパーを発生させるために高真空の装置、高い熱源が必要合成には大量の有機溶媒、保護分子、還元剤を必要とする還元剤から生じる副生成物の除去や超微粒子の精製（単離）のため、大量の有機溶媒を必要とする ★ 湿式合成のステージのステージ環境負荷（有機溶媒有機溶媒の消費量） ☠毒性の高い還元剤従来の湿式合成は本当に大量合成に向いているのか？環境負荷も大きい？ ◎低炭素合成（有機廃棄物の大幅削減大幅削減・削除）・高収率合金属廃棄物の大幅削減）・低反応温度（省エネルギー） 11 熱分解法により製造技術製造技術の差別化を図る！還元剤添加法還元剤溶液 ○ 有機溶媒系で利用できるできる還元剤のバリエーションが意外に少ない ○ 少量の生成物を得るのにるのに莫大な溶媒、過剰の保護分子を消費 ○ 生成した銀ナノ微粒子微粒子の単離・精製に手間とコストがかかる（限外濾過、大量の貧溶媒の添加添加） ○ スケールアップの際にに、攪拌速度、添加速度、溶液の濃度などの条件設定が難しい ○ 保護分子の微調整などなど、銀ナノ微粒子の性能調整が難しい水系銀ナノ微粒子微粒子への展開が中心？ ○低温化→表面電位による分散化、保護分子量の削減 ○大量の有機溶媒の代替としての水の優位性を主張（大量廃液の発生の問題はそのまま残る）大量廃液の発生の問題はそのまま残る）銀イオン（銀前駆体錯体）溶液＋保護分子有機溶剤系銀ナノ微粒子の作製→熱分解法で差別化同じ合成メカニズムで保護分子のバリエーションを！合成メカニズムで保護分子のバリエーションを！熱分解温度の低温化！有機反応溶媒の大幅削減→無溶媒化！高収率化！単離法の簡便化！無溶媒化による遠心分離の適用範囲の簡便化！無溶媒化による遠心分離の適用範囲大量合成（スケールアップ）への条件設定が容易！ 12 銀ナノ微粒子の基盤特許技術基盤特許技術：特開2010-265543 スピンコート焼結 30wt%(Ag) PETフィルムフィルム銀ナノ微粒子導電薄膜 104 1.0E+04 室温→100℃ 1.0E+03 室温 102 体積抵抗率 / Ω cm 1.0E+02 100℃ 1.0E+01 1 100℃加熱開始点加熱開始点 1.0E+00 室温で長時間の予備焼成が必要 1.0E-01 3278 μ Ω cm 10-2 1.0E-02 1.0E-03 43 μ Ω cm（室温焼成） 10-4 1.0E-04 10 μ Ω cm 1.0E-05 1.0E-06 0 60 120 180 240 300 薄膜作製後の時間 / 分 360 ~ 10-6 420 480 1440 (1日) 13 特願2010-47170 47170 予備焼成なしで良導電性良導電性 10-3 1.0E-03 100℃ 室温(15分)→100℃ 体積抵抗率 / Ω cm 室温 10-4 1.0E-04 15 μ Ω cm（室温焼成） 10-5 1.0E-05 4.8 μ Ω cm (30~60分焼成） 10-6 ~ 1.0E-06 0 60 120 180 240 300 360 420 480 1440 (1日) 薄膜作製後の処理時間処理時間 / 分 100℃短時間で良導電性室温でも低い抵抗値 14 過度な粒子成長の抑制と高導電性はは両立できる！蒸着膜に近いフレキシブルいフレキシブル性、平滑性、高反射膜（鏡）直後室温15分→100℃10分 6 μ Ω cm 粒子成長を抑制 Ra ：3.999 nm Ra:平均算術粗さ Ra ：4.801 nm ラフネスの小さい薄膜塗布法で基準アルミミラーを超える相対反射率 15 銅ナノ微粒子を用いた配線材料開発配線材料開発への期待！武田寛世ほか，“技術紹介８耐マイグレーションメンブレンスイッチマイグレーションメンブレンスイッチ”，航空電子技報，No.31，(2008.3)． No.31 (2008.3) 銅ナノ微粒子は酸化されやすいされやすい銅ナノ微粒子の焼結温度焼結温度は銀よりも極めて高い簡便合成、低コスト合成、、低環境負荷合成に課題 16 特願2010 2010-215910 空気中で酸化が抑制されたされた銅ナノ微粒子合成（山形大学単願山形大学単願の特許出願） ○ 銅ナノ微粒子の空気（大気）下、簡便合成簡便合成 ○ 有機溶剤系に馴染む銅ナノ微粒子微粒子（有機溶剤によるペースト・/インク化） ○ 不活性ガス（還元ガス不要）で焼結焼結する銅ナノ微粒子粉末X線回折(XRD) HR-TEM像銅光沢のあるのある銅ナノ微粒子粉微粒子粉 0.21 nm 半値幅 5.8 nm 35 40 45 50 55 2 / degree 17 合成？アルキルアミン攪拌紫色赤色銅光沢加熱攪拌 1時間 150℃ 空気中精製遠心機減圧乾燥銅ナノ微粒子収率：62% 18 Absorption intensity (a.u.) 1.5 銅ナノ微粒子分散液の吸収スペクトル銅ナノナノ微粒子有機溶剤系インクインク/ペースト 1 銅ナノ微粒子特有の表面プラズモンバンド 0.5 PET基板への塗布乾燥膜 0 300 300 350 400 400 450 500 500 550 Wavelength / nm 600 600 650 700 700 (1) ガラス基板へのスピンコート (2) 不活性ガス（アルゴン）下で焼結(300℃）還元ガスが不要！特徴）表面酸化が抑制された銅ナノ微粒子微粒子課題）焼成温度の低温化、導電性の向上ガラス上で焼結した導電性銅膜 19 新技術の特徴（（製造法の観点から）製造法の優位性 → 高性能で副生成物副生成物（不純物）が少ない綺麗な銀ナノ微粒子を低炭素・低コスト・簡便簡便・大量合成する技術実施例１０硝酸銀＋シュウ酸水溶液で混ぜるだけ、、定量的な沈殿物→濾紙による濾過 50 mLの反応容器中でシュウ酸銀 7.6 g (25 mmol) 銀地金ベースの価格：４８５円（９０円/グラム(2010.6.25)） 3種のアルキルアミン（銀に対して2倍モル量) 多種多様な複数のアルキルアミンなどのアルキルアミンなど（銀に対して１から３倍モル量）室温で攪拌するだけ（３０３０分以内）シュウ酸架橋銀アルキルアミンアルキルアミン錯体関東化学の試薬価格から：２５０円メタノール20mLを遠心分離・精製のため使用安価・大量大量に製造できる出発原料１００℃で加熱攪拌するだけするだけ、１０分以内で反応終了過剰なアルキルアミンをなアルキルアミンを除去したい場合、少量のメタノールを加えて遠心分離（＜４０００ｒｐｍ、１分以内分以内）で精製アルキルアミン保護銀保護銀ナノ微粒子関東化学の試薬価格から：４円独立分散液の状態での銀の収率97% （5.2g）銀ナノ微粒子：１４２円/グラム安価・大量に製造できる出発原料アルカン、アルコールなどアルコールなど有機溶剤へ独立分散独立分散収率はほぼ100%、反応有機溶剤を使用しない → 小体積反応容器（50 mL）で~10 gの銀ナノ微粒子を得ることが可能。生成した銀ナノ微粒子の殆ど全てが効率よく攪拌だけで簡単に高濃度で分散（>50wt%) 20 想定されるされる用途 • プリンテッドエレクトロニスクスプリンテッドエレクトロニスクス（有機エレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクスフレキシブルエレクトロニクス、基板レスエレクトロニクス）のの電材用途 • プラズモニクス（近接場効果近接場効果）による光エネルギー高効率利用用途（（有機太陽電池など） • 光反射材 • 抗菌 21 実用化に向向けた方針 • 電材用途で、銀ナノ微粒子微粒子の事業化を要望する全ての国内企業に対し、、技術提供（共同研究）が可能な体制を構築予定構築予定 → プリンテッドエレクトロニクス技術の実現と、プリンテッドエレクトロニクス日本の国際競争力のの確保に貢献・産業応用レベルの大量合成技術大量合成技術の確立・多様なアプリケーションのなアプリケーションの開発・コンソーシアムの設立設立 22 お問い合合わせ先山形大学理学部栗原正人 TEL/FAX 023－628 －4606 4606 e-mail kurihara＠sci.kj.yamagata sci.kj.yamagata-u.ac.jp 山形大学国際事業化研究センター鈴木洋一（横島重信）） TEL/FAX 0238－26 －3024(3030) 3024(3030) / 3633 e-mail [email protected] [email protected] 23