第 25 回仙台シンポジウム Poster 発表要旨 AZADO-銅触媒系を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols Using AZADO-Copper Catalysis 長澤翔太、笹野裕介、澁谷正俊、岩渕好治（東北大院薬）アルコールのカルボニル化合物への酸化反応は，有機化学において最も基本的な官能基変換反応の一つであり，これまでに様々な手法が開発されている．しかしながら，分子内に「無保護」の窒素原子を有するアルコール基質（アミノアルコール）の効率的な酸化は，電子豊富な窒素原子に起因する望まない副反応が進行しやすいことから，今なお困難な課題として位置づけられている．最近我々は，当研究室にて開発された高活性アルコール酸化触媒 AZADO 1) (Figure)と銅塩を用いることで，アミノアルコール基質において高化学選択的にアルコールの空気酸化反応が進行することを見出したので報告する 2)． Table: Substrate scope 2011 年に Stahl らにより報告され R3 た TEMPO-銅触媒系を用いたアルコ R2 ール空気酸化反応条件 3) N R4 OH R1 AZADO (x mol%), CuCl (y mol%) bpy (y mol%), DMAP (2y mol%) R3 MeCN (0.2 M), Air (open), rt R2 N R4 R1 に着目し， OH 条件検討を開始した．その結果， N 室温，開放空気雰囲気下，種々のア OH OH AZADO, CuCl, 2,2-bipyridyl (bpy), DMAP という触媒系を用いることで， BnN 97% / 2.5 h (x = 1, y = 3) で酸化されることを明らかにした (Table)．また本手法は，他の汎用されるアルコール酸化手法の適用が困 N N N H 2N 77% / 4.5 h (x = 5, y = 5) 88% / 1 h (x = 3, y = 3) ミノアルコール基質が対応するアミノカルボニル化合物へと良好な収率 O HO BnN OH 74% / 1 h (x = 5, y = 5) (1-Me-AZADO was used.) NH 2 Br N H Br 97% / 2 h (x = 3, y = 3) cf) DMP, TPAP, PCC: low yield (<15%) 難な，高度に官能基化された基質にも適用が可能であった．さらに，天然アルカロイド合成の最終工程に本手法を適用し，その合成化学的な有用性も示した．発表ではこの詳細についても述べる．＜参考文献＞ 1）a) Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. b) Iwabuchi, Y. Chem. Pharm. Bull. 2013, 61, 1197. (Review) 2）Sasano, Y.; Nagasawa, S.; Yamazaki, M.; Shibuya, M.; Park, J.; Iwabuchi, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3236. 3）Hoover, J. M.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16901. 発表者紹介氏名長澤翔太（ながさわしょうた）所属東北大学大学院薬学研究科学年博士課程後期１年研究室合成制御化学分野（岩渕研究室）