化学概論 第13回 GO⇒4１⇒GO 1. を押してください 前回のまとめ 熱機関の効率：カルノーの定理 熱力学的温度 温度計 エントロピー ：状態によって決まる新たな状態量 可逆過程では DS =Q/T 不可逆過程では DS > Q/T エントロピー増大の原理（熱力学第2法則） 様々な変化に伴うエントロピー変化の例 理想気体の等温可逆変化 温度変化 相変化 気体の混合 先週の内容で特に印象に残った事項は？ 32% 26% 18% 16% 4% 化 あ ... ま り 記 憶 に な い 理 変 温 等 の 気 体 想 理 エ ン トロ ピ ー 増 大 の トロ エ ン 的 学 原 ピ 度 温 理 定 力 熱 ー 5% ノー の 6. カルノーの定理 熱力学的温度 エントロピー エントロピー増大の原理 理想気体の等温変化によ るエントロピー変化 あまり記憶にない カ ル 1. 2. 3. 4. 5. エントロピーを用いて、熱力学第2 法則を表すと 𝑑𝑆 = 4. どれも正しくない 2 1 4% 0% し くな い 3. 29% 正 𝑑𝑆 ≤ も 2. 3 𝑑𝑆 ≥ 67% ど れ 1. 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄 𝑇 次のうち不可逆変化はどれ？ 59% 1. 気体の混合 2. 同じ温度の物体間の 熱移動 3. 準静的等温膨張 4. どれも正しくない 25% 11% 温 正 も ど れ 準 静 的 等 熱 の 間 体 物 の し くな い 膨 動 移 合 混 の 体 気 じ 温 度 同 張 5% エントロピーの計算例 （a）平衡の基準とエントロピー 孤立系では、系が平衡状態（可逆変化）になれば DS=0 エントロピー最大が平衡の尺度 エントロピーは状態量 ⇒ 状態Aから状態Bの、系の状態 変化に伴うエントロピー変化は、経路に無関係 ◎可逆的な変化の場合 𝐵 Δ𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = 𝐴 𝛿𝑄 𝑇 ◎不可逆な変化の場合：AとBを結ぶ任意（仮想的でもよ い）の可逆過程を考えて、上記の式を適用して求める。 （b）理想気体の等温可逆変化に伴うエントロピー変化 理想気体 n mol が一定温度Tで体積V1→V2の可逆変化について このとき、気体の行った仕事は 𝑉2 𝑉2 𝑛𝑅𝑇 𝑉2 −𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇ln 𝑉 𝑉1 𝑉1 𝑉1 理想気体の内部エネルギーは温度一定なので変化しない したがって、熱力学第1法則より 𝑉2 𝑄 = −𝑊 = 𝑛𝑅𝑇ln 𝑉1 エントロピー変化は 𝑄 𝑉2 𝑝1 Δ𝑆 = = 𝑛𝑅ln = 𝑛𝑅ln 𝑇 𝑉1 𝑝2 V2＞V1ならば、DS＞0 気体のエントロピーは定温可逆膨張で増大する 外界は系にQの熱量を供給したので、外界のエントロピー変化は DS = -Q/T となり、系と外界を含めたエントロピー変化は０となる （c）温度変化に伴うエントロピー変化 圧力一定で、外界から熱を加えて、 n mol の物質の温度がT1から dTだけ変化するとき、必要な熱量は 𝛿𝑄𝑝 = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚 𝑑𝑇 したがって、エントロピー変化は 𝛿𝑄𝑝 𝑑𝑇 𝑑𝑆 = = 𝑛𝐶𝑝,𝑚 𝑇 𝑇 Cp,mが温度範囲 T1～T2 で一定のときは、温度変化に伴うエントロ ピー変化は Δ𝑆 = 𝑇2 𝑇1 𝑑𝑇 𝑇2 𝑛𝐶𝑝,𝑚 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚 ln 𝑇 𝑇1 体積一定での温度変化では、同様に 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛𝐶𝑉,𝑚 ln 𝑇1 （c-2）温度、体積、圧力の変化に伴うエントロピー変化 理想気体 n mol が、 Cp,m一定のもとで、(p1,V1,T1)→ (p2,V2,T2)へと 変化するときのエントロピー変化は 変化の順序を (p1,V1,T1) → (p2,V’,T1) ［p1からp2への等温可逆膨張］ (p2,V’,T1) → (p2,V2,T2) ［定圧温度変化］ のステップ的な可逆過程①として考えて、 𝑝1 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛𝑅ln + 𝑛𝐶𝑝,𝑚 ln 𝑝2 𝑇1 （参考） 先にV1からV2への体積変化を考える場合、変化の順序を (p1,V1,T1)→ (p’,V2,T1) ［等温可逆膨張］→ (p2,V2,T2)［定容温度変 化］のステップ的な可逆過程②として考えて、 𝑉2 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛𝑅ln + 𝑛𝐶𝑉,𝑚 ln 𝑉1 𝑇1 ２つの方法は、同じエントロピー変化となることを確認してみよう。 ①の経路 𝑝1 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛𝑅ln + 𝑛𝐶𝑝,𝑚 ln 𝑝2 𝑇1 ２つの方法は、同じエントロピー 変化となることを確認してみよ。 p’ V’ ②の経路 𝑉2 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛𝑅ln + 𝑛𝐶𝑉,𝑚 ln 𝑉1 𝑇1 （d）相変化に伴うエントロピー変化 物質の3態（固体、液体、気体）間の相変化は一般に一定 温度で可逆的に行われる。 圧力一定で、相変化（相転移）する際の転移熱（転移エン タルピーΔ𝑡𝑟 𝐻）を転移温度（𝑇𝑡𝑟 ）で割ったものが転移エント ロピー変化となる Δ𝑡𝑟 𝐻 Δ𝑡𝑟 𝑆 = 𝑇𝑡𝑟 融解（固体→液体）、蒸発（液体→気体）の際の転移エンタ ルピーはいずれも正の値（吸熱）であるので、相転移に 伴って、系のエントロピーは増大する。 （e）混合のエントロピー 仕切り板で理想気体１（p, T, V1）と理想気体２ （p, T, V2）を 分けておく。仕切り板を取り除くと、等温等圧を保ち、２種 類の気体は拡散して均一な混合気体（p, T, V1 +V2）となる。 気体の拡散・混合現象は不可逆過程である。（逆に進まず、 元に戻らない） p, T, V1+V2 気体1 気体2 始めと終わりの状態が同等の可逆過程を考える。 気体１のみを通す半透膜a、気体２のみを通す半透膜bを 持つピストンa, bを準静的に動かす。ピストンaは気体１を 自由に透過させるので、気体２の圧力p2のみを受ける。 ピストンbは逆に気体１の圧力p1のみを受ける。 a 気体２の等温可 p2 p1 逆膨張 （V2→ V1 +V2） b 気体1 気体2 気体１の等温 p2 p1 可逆膨張 （V1→ V1 +V2） 気体１は単に等温可逆膨張となり、エントロピー変化は 𝑉1 + 𝑉2 Δ𝑆1 = 𝑛1 𝑅ln 𝑉1 気体２も同様にエントロピー変化は 𝑉1 + 𝑉2 Δ𝑆2 = 𝑛2 𝑅ln 𝑉2 したがって、系全体の混合のエントロピーは 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2 Δ𝑆 = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 = 𝑛1 𝑅ln + 𝑛2 𝑅ln 𝑉1 𝑉2 = −𝑅(𝑛1 ln𝑥1 + 𝑛2 ln𝑥2 ) ここで、x1とx2は混合気体中の気体1と気体2のモル分率で 𝑛1 𝑉1 𝑛2 𝑉2 𝑥1 = = , 𝑥2 = = 𝑛1 + 𝑛2 𝑉1 + 𝑉2 𝑛1 + 𝑛2 𝑉1 + 𝑉2 x1<1、 x2<1であるので、混合のエンタルピーは DS>0 となり、エントロピーは増大する （f）エントロピーの統計的解釈 加熱 ： 分子、原子（粒子）の熱運動の増大 気体の膨張 ： 分子の運動できる空間の増大 融解、気化 ： 分子の運動できる空間の増大 粒子の乱雑さの増大 ⇔ エントロピーの増大 統計力学的エントロピー 𝑆 = 𝑘ln𝑊 𝑅 𝑘= ∶ ボルツマン定数、𝑊 ∶ 粒子の取り得る配置の数 𝑁𝐴 系の取り得る微視的状態の数（系の乱雑さ）が大きいほど、 エントロピーは大きくなる（ボルツマンの関係式） （g）熱力学第３法則 ネルンストの熱定理 － 熱容量の実測値からの経験則 「化学的に純粋な物質のみを含む化学反応に対するエ ントロピー変化は絶対零度では０となる。 lim Δ𝑆 = 0 」 化学反応 A → B について DS(T1) SA(T1) A B SB(T1) SA(T) A DS(T) 𝑇→0 B SB(T) 熱定理より lim Δ𝑆(𝑇) = lim (𝑆𝐵 𝑇 − 𝑆𝐴 𝑇 ) = 0 𝑇→0 𝑇→0 lim (𝑆𝐵 𝑇 ) − lim (𝑆𝐴 𝑇 ) = 0 𝑇→0 𝑇→0 𝑇→0 𝑇→0 lim (𝑆𝐵 𝑇 ) = lim (𝑆𝐴 𝑇 ) lim (𝑆𝐵 𝑇 ) = lim (𝑆𝐴 𝑇 ) 𝑇→0 𝑇→0 T→0の極限で、すべての物質のエントロピーは一定値 ↑ 不自然な結論 ⇒ プランクはこの一定値を「０」とおいて解決した 「すべての純物質の完全結晶のエントロピーは絶対零度 で零となる。」 （熱力学第３法則） 純物質：混合によるエントロピーの増加はない 完全結晶：結晶中での分子の取り得る配置の数は１ 𝑆 = 𝑘ln𝑊 = 𝑘ln 1 = 0 エントロピーには基準点（絶対零度で零）があり、任意の 温度でのエントロピーの値が求められる。 標準状態でのエントロピーを「標準エントロピー」（表7.2） 自由エネルギー 熱力学第１法則より 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 ① 熱力学第２法則より 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑄 ② ①－②より 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 𝛿𝑊 ③ 等号：可逆変化 不等号：不可逆変化 （１）定温変化 (a) dT=0 より 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐴 ここで 𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 として定義する A：U,T,Sからなる関数、Aも状態量 ヘルムホルツの自由エネルギー（ヘルムホルツ関数） ③は 𝑑𝐴 ≤ 𝛿𝑊 と書ける いま、外へする仕事 −𝛿𝑊を考えると −𝑑𝐴 ≥ −𝛿𝑊 「系が外へする仕事−𝛿𝑊は系のヘルムホルツエネル ギーの減少−𝑑𝐴に等しい（可逆変化）か、あるいは小さ い（不可逆変化）」 (b) 系の仕事が体積変化のみ（ −𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉）で、かつ定 容変化（𝑑𝑉 = 0）の場合 −𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 0 より 𝑑𝐴 ≤ 0 定温定容変化では 可逆変化 ：A 一定 不可逆変化 ：A 減少 今日のまとめ 様々な変化に伴うエントロピー変化の例 理想気体の等温可逆変化 温度変化 相変化 気体の混合 エントロピーの統計的解釈 熱力学第３法則 絶対零度でエントロピーが零となる 自由エネルギー ヘルムホルツの自由エネルギー ギブズの自由エネルギー 自発変化が進行するとき、自由エネルギーは減少 平衡状態のとき、自由エネルギーは最小で不変 出席確認 レスポンスカードを用意 熱力学第３法則は？ 62% 15% 13% と 絶 対 零 度 も ... ど れ タ ル で エ ン エ ネ で 内 部 零 度 対 絶 ... ... タ ル で エ ン 度 零 4% 正 し くな い 7% こ あ る が 度 零 対 絶 対 絶 1. 絶対零度があること 2. 絶対零度でエンタルピ ーは零 3. 絶対零度で内部エネ ルギーは零 4. 絶対零度でエンタルピ ーは最大 5. どれも正しくない 今日の講義はどうでしたか 1. 興味がわかなかった 2. 少し興味が持てた 3. 興味を持って聞けた 68% 18% 持 を 味 興 少 し 興 味 っ が 持 て 聞 て た た っ な か わ か が 味 興 け た 14%
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