光・放射線化学

光化学
6章 6.2.0-6.2.1
Ver. 1.0
FUT
原道寛
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光化学I
序章
• “光化学”を学ぶにあたって
1章
• 光とは何か
2章
• 分子の電子状態
3章
• 電子励起状態
4章
• 分子と光の相互作用
5章
• 光化学における時間スケール
6章
• 分子に光をあてると何が起こるか
• 1化学反応機構の概略
• 2光反応とポテンシャルエネルギー曲線
7章
• 光化学の観測と解析
8章
• どのように光を当てるか
9章
• 光化学の素過程
10章
• 光化学反応の特徴
2
6.2.光反応とポテンシャルエネルギー曲線
化学変化
A
B
• 出発分子から生成分子にその構造と電子状態を変える．
C
• 変化は突然起こるのではなく，エネルギー的にもっとも好ましい経路で進行．
反応経路
• 反応座標軸（すなわち構造変化の度合）に沿ったエネルギ一変化を三次元的
に描いたポテンシャルエネルギー面（potential
energy surface）によって記述．
D
• 理解：二次元に単純化したポテンシャルエネルギー曲線（PE曲線）を用いる．
• 分子Mが分子Pに変化するようすを，図4・16のPE曲線を用いて考えてみよう．
6.2.光反応とポテンシャルエネルギー曲線
M（系Ⅰ）とP（系II）
• それぞれに固有の構造と電子状態をもち，
• それぞれの構造変化（たとえば結合距離の変化）に対応した
A
PE曲線を独立に描く．
B
• 両者に同じ構造の状態が存在すれば，PE曲線は交点をもつ．
その交点で二つの電子状態が十分に混ざり合う
交点は分裂してM→Pという化学変化のPE曲線が形成
C
⇒分子Mがその電子状態を保ちながら構造を変化させ，
D
PE曲線上のもとの交点であった遷移状態に至る
⇒Pの電子状態が混ざる．
E
この状態からさらにPの電子状態が支配的になる方向へと
F
構造変化し，
• 最終的にPとなって安定化する。
F
• このような変化を断熱変化（adiabatic
change）という．
•
•
•
•
•
6.2.光反応とポテンシャルエネルギー曲線
光の吸収や発光のように，基底状態と励起
状態の間で構造を変えることなく電子状態が
変化するもの
A
• 非断熱変化（nonadiabatic
またはdiabaticchange）という．
• 光反応も暗反応も，ほとんど断熱変化を含むが，
B
• 有限寿命をもつ励起状態は必ず基底状態に移行しな
ければならず，
C
• 光反応は非断熱過程を含むことが少なくない．
• 光化学で，励起状態と基底状態のPE曲線の関係を知る
ことが重要である．
6.2.光反応とポテンシャル
エネルギー曲線
光化学反応の
PE曲線
• いくつかのタイプに分
類
• この図は理解を助け
るために単純化して
ある．実際の光化学
反応のPE曲線（実は
曲面）は，これらのタ
イプよりも多様である。
B
A
C
D
6
6.2.1.結合開裂機構
図6．16（a）および（b）のPE曲線
• 結合が開裂する典型例
A
• イオン的解離（ヘテロリシス）はまれ
B
• 通常はラジカル的な開裂（ホモリシス）が起こる．
図6．16（a）
• 励起状態が解離型のPE曲線である．
• 光励起されると速やかに解離反応が起こる．
C
• 例（Hl＋hν→H・+I・）や
遷移金属カルボニル錯体M（CO）6の光脱CO反応
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6.2.1.結合開裂機構
脂肪族ケトンのノリッシュⅠ型反応
アセトンに光照射する
B
A
• 気相中量子収量100％でエタンと一酸化炭素が生成する
• 液体状態ではそれらはほとんど生成しない．
• 後者では，たとえ結合開裂が起こっても，
C
• 二つのラジカルが対となって溶媒分子に取り囲まれており，
• あたかも“かご’の中に閉じ込められた状態であり，すぐに再結合して
アセトンに戻るからである．
• かご溶媒効果（solvent
cage effect）
D
• 溶液反応においてラジカルやラジカルイオンまたはイオンなどの対
が生成する場合には，必ず考慮しなければならない反応支配因子
の一つ
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6.2.1.結合開裂機構
液体状態でTypeI開裂が
起こらないもう一つの要因
• 図6．16（b）に示すように，
• 励起状態における結合解離の
A
PE曲線に活性化障壁の存在
• このような場合，励起分子は
周囲の分子と衝突を繰り返し
B
振動エネルギーを失ってしま
い，
• ⇒活性化障壁を越えられずに
C
基底状態に失活してしまう．
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参考文献
• 光化学I 井上ら丸善（株）
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