光化学 6章 6.1.1 Ver. 1.0 FUT 原 道寛 1 光化学I 序章 • “光化学”を学ぶにあたって 1章 • 光とは何か 2章 • 分子の電子状態 3章 • 電子励起状態 4章 • 分子と光の相互作用 5章 • 光化学における時間スケール 6章 • 分子に光をあてると何が起こるか • 1化学反応機構の概略 • 2光反応とポテンシャルエネルギー曲線 7章 • 光化学の観測と解析 8章 • どのように光を当てるか 9章 • 光化学の素過程 10章 • 光化学反応の特徴 2 6章 分子に光を当てたら何が起こるか 分子：光を吸収する→ A 状態 • →化学変化が起こる場合 • →起こらない場合 B • が必要 光化学変化が起こる場合 • 最終生成物は？ • 1.励起状態から C 生成 • 2.複数の D を経て生成 光化学変化に含まれる具体的反応過程 • D （reaction mechanism） 光化学変化が起こるための条件や反応機構を理解すること ＝光化学の本質を知るうえできわめて重要 3 化学反応機構の概略 6.1.1初期過程と二次過程 初期過程または一次過程（primary process） A • 分子が光を吸収して励起状態（S 1またはT1 ） B • →直接起こる反応過程． 二次過程（secondary process） • フリーラジカルやラジカルイオンまたはイオンなどの C 活性中間体または不安定中間生成物などが生成 • →反応によって生成物に至る光反応 光化学反応機構で重要なこと D • 初期過程がどのようなものか E • 初期反応がどのような励起状態（たとえば，S 1またはT1）から 起こるかということ 4 6.1.1初期過程と二次過程 試験管の中にベンゾフェノンの 2－プロパノール溶液を加え， 窒素またはアルゴン気流を反応溶液に A 通じて溶存酸素を除く， 水銀灯やキセノンランプまたは B ハロゲンランプなどで光照射， C ベンズピナコールが白色固体として析出． D 5 6.1.1初期過程と二次過程 初期過程 S1（1nπ*）から B 100％の 確率でT1（3nπ*） に C 項間交差． ベンゾフェノン が 光を吸収する A このT1は 2-プロパノール から D 水素原子を 引抜く． ベンゾフェノンのT1は水素原子を引抜く能力が高く， 2-プロパノール以外のさまざまな水素供与性分子から 水素原子を引抜くことができる E F 6 6.1.1初期過程と二次過程 二次過程 2‐プロパノール から生成した2一 ヒドロキシ2一プ ロピルラジカル （還元力が比較 的強く）， A 水素原子を供給 ベンゾフェノンを ケチルラジカル B に還元し， 自らは C アセトン になる． ベンズピナコー D ル はPh2C（OH）・の 二量化によって 生成 この光反応において2一プロパノール1分子が ベンゾフェノン2分子還元し，1分子のベンズピナコールを生成 7 6.1.1初期過程と二次過程 ケトンを光励起する →類似の水素引抜き反応が起こるor起こらない。 何がその反応性を決めているのであろうか？ 4－フェニルベンゾフェノンの場合 3ππ*準位 B A •ベンゾフェノンの3nπ*準位＞ビフェニルの • （288 kJ mol-1) ＞（272 kJmol-1） C •→最低三重項状態は3ππ*であり，水素引抜き能力をほとんどもたない． D •りん光測定：最低三重項状態は～283 kJmol-1の励起エネルギーを有する 3ππ*． 8 6.1.1初期過程と二次過程 4－ジメチルアミノベンゾフェノン A B • 電子受容性のベンゾイル基と電子供与性のジメチルアミノ基をもつので， C • 基底状態：両者の間に部分的な電子密度の片寄り． • 励起状態：完全に電荷が片寄った D 電荷移動状態（charge－transfer state）を生じる E • 極性溶媒中で最低励起状態は電荷移動の電子配置をとる． F すなわち，この分子の最低三重項状態も3nπ*ではなく，水 素引抜き反応の能力がきわめて低い． 一般則を推論 三重項状態で水素引抜き反応をするケトンの G T1は3nπ*の電子配置である． 9 6.1.1初期過程と二次過程 アセトフェノン A • 2-プロパノール中で光照射→ピナコール生成（ベンゾフェノンに比べると反応性は低い）． • ＝アルキルフェニルケトンでは3ππ*と3nπがエネルギー的に近いため，両者の性質が混ざると考えてよい． 各種溶媒中 3ππ*の性質が増大し，非極性溶媒中では 3nπが重要 • 極性溶媒中 C B アセトフェノン三重項が2－プロパノールから水素を引抜く速度 • 極性溶媒のアセトニトリル中～2 × 105 M―1s―1 D • 非極性溶媒のベンゼン中（～2 × 106 M―1s―1）10倍大きい． アセトフェノンの4位に電子供与性のメトキシ基（CH3O）を有する4メトキシアセトフェノン • 非極性溶媒中でも3ππ*が性が主で，光誘起水素引抜き反応の能力に乏しい． E 一般則に次のような項目を加えよう． • 三重項状態カルボニル化合物の水素引抜き反応において，T1における3nπ* F 性が重要である 10 6.1.1初期過程と二次過程 ただし，以上の議論は他の反応が起こらないかまたは十分に 遅いときでなければ成り立たない. 2メチルベンゾフェノン • 最低三重項状態は3nπ*であるが，2プロパノール中で光照射しても何の反応 も起こらない． A • 三重項状態で3nπ*のカルボニル酸素がオルト位のメチル基から分子内水素 引抜き反応を行うのが速いからである． B 脂肪族環状ケトンも，CO－C結合の解裂を起こすから，選択的 な分子間水素引抜き反応は起こさない． 11 参考文献 • 光化学I 井上ら 丸善（株） 12
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