光化学 5章 5.1 Ver 1.0 FUT 原 道寛 問題5.1章 • 光の吸収・放出について、できるだけ時間的な視 点で文章を作成せよ。（1文字0.5 pt） 問題5.1章 • 禁制遷移なのに遷移が起こる現象を「振電相互作 用」の単語を用いて説明せよ。（1文字0.5 pt） 問題5.1章 • 禁制遷移なのに遷移が起こる現象を「スピンー軌 道相互作用」の単語を用いて説明せよ。（1文字0.5 pt） 光化学I 序章 •“光化学”を学ぶにあたって 1章 •光とは何か 2章 •分子の電子状態 3章 •電子励起状態 4章 5章 •分子と光の相互作用 • 光化学における時間スケール • 5.1光の吸収・放出と分子運動 • 5.2励起状態分子の動的挙動 • 5．2.1 励起状態からの物理過程の時間領域 • a.放射過程ー蛍光およびリン光 • b.無放射過程ー内部変換および項間交差 • 5．2.2 励起状態における化学過程の時間領域 • a.一分子反応過程 • b.分子間反応過程 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 5章 光化学における時間スケール 励起分子 A • 固有のエネルギー • 固有の寿命 B C 定量的に取り扱える フェムト秒 fs • 10-15D s ピコ秒 ps • 10-12 E s ナノ秒 ns • 10-9 Fs マイクロ 秒 μs • 10-6 Gs ミリ秒 ms • 10-3 Hs 5.1 光の吸収・放出と分子運動 光化学の吸収波長 B A nm）-色素（<1200 • 水素分子（～100 nm） 一波長が通過する時間 C -15 s • 0.3 ～4 ｘ 10 = (100～1200 nm / 3 x 1017 nm s-1) 光と物質の大きさ • 発色団 (10D nm以下) E ＜光：波長（100-1200 nm） F • 完全に収まっている ⇒電子 G H I から の に変化 5.1 光の吸収・放出と分子運動 蛍光やりん光などの光が放出される場合 A • 電子：1015 nm s-1で動き回る B C • 励起状態の波動運動→基底状態 • 超高速現象 D • ＝電子：発色団のサイズの軌道空間と E -15 s間でカバー 10 蛍光寿命・リン光寿命 F • 光の放出速度ではなく、 G 励起状態が光を放出するまでのすべての時間経過 H を含めた寿命 5.1 光の吸収・放出と分子運動 C-H結合 O-H結合 • 伸縮振動10-14 sで一回 ＝振動速度 C C-C結合 • 上記より弱い • ≦1013 s-1 ＝速度の上限 A B 分子回転 ＆並進 D E • 分子の大きさに影響 • 溶媒の粘度に影響 • 1012 ～ 103 s-1 5.1 光の吸収・放出と分子運動 分子 運動: • 光吸収や放出の速度に比べると遅いA B • [Franck-Condon原理] 光吸収や 放出の間 溶液 例： C • 分子構造変化は起こりえない • 分子はその存在位置や向きを変えること D はない。 E • 発色団分子配向が無秩序に分散された F • 吸収・発光スペクトルは平均化 されたもの H G • 本来、分子は異方性であるので相互作用は異方性を有す。 • 単結晶・Langmuir-Blodget膜のような分子が一定の方向に 固定されて並んでいる場合 I • 吸収・発光スペクトルは異方性を示す。 5.1 光の吸収・放出と分子運動 禁制遷移を時間スケールから考えよう A ＊吸収 ベンゼン 220-270 nm ππ 1A →1B ） 分子吸光係数 250：低い対象禁制遷移（ B 1g 2u 凍結：平面正六角形の構造 C D →禁制遷移＝電子遷移は起こらない。 E F G H 実際：結合の振動（伸縮・偏角・ねじれ運動 I など）があり、対称性からずれ、 さまざまな構造分子が振動の時間幅で分布。 A 電子：構造のひずみに 5.1 光の吸収・放出と分子運動 B 応じた波動運動 C ＝振電相互作用 （vibronic interaction） 光から見た場合: ベンゼン分子は D 静止した“ひずんだ六角形”の構造と E 電子状態があると認識 F ⇒よって、対称禁制が 部分的に解かれたスペクトルを与える。 A ＊遷移 ケトン nπ 5.1 光の吸収・放出と分子運動 B C • n軌道とπ＊軌道の直交性：禁制遷移 D E • C=O結合のねじれ運動や偏角振動 F →部分的かさなりが可能な構造 ：振動の時間スケールで発現 G • 弱いながらも光吸収あり H S0→T １遷移 I • 振動に関わったスピンー軌道相互作用 (spin-orbit coupling) 参考文献 • 光化学I 井上ら 丸善（株）
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