IC/MS/MS法を用いた環境水及び水道水中のハロゲン酸分析法と過塩素酸の検出 2006年９月５日水環境学会シンポジウム国立保健医療科学院水道工学部 ○浅見真理、小坂浩司、松岡雪子、鴨志田公洋 ■水道水の基準項目にハロゲン酸追加 • 臭素酸（BrO3-, 水道水の水質基準項目、H16～） • 塩素酸(ClO3-)、亜塩素酸(ClO2-)（管理目標設定項目、H16～）塩素酸については、検出例が多いため、基準化の見込み • ハロ酢酸（MCAA,DCAA,TCAAが基準項目その他は要検討項目、H16～） ■現在、無機イオンはイオンクロマトグラフ及びイオンクロマトグラフ－ポストカラム法が公定法であるが、選択性、同定、操作の簡便性に課題 ■ジクロロ酢酸等ハロ酢酸の公定法は、有害性の高いジアゾメタンを用いること、水質管理目標設定項目でもあるMTBEを用いていること等から、（できるだけ９種全てについて）簡便で有害試薬を用いない分析法の開発が求められている水道水中のハロゲン化オキソ酸及びハロ酢酸の一斉分析法の確立を目的に検討を行った過塩素酸（ＣｌＯ４－） ■過塩素酸はロケット燃料や爆薬、酸化剤由来の汚染物質として知られ、近年、米国各地から検出されている。米国の飲料水や地下水・土壌などに検出され、全米科学アカデミーNASはその健康影響に関する報告書を2005年1月に発表。 ■ヨウ素取り込み阻害作用が強いため、米国環境保護庁は飲料水等価濃度として24.5 μg/Lを示している。（飲料水の寄与率を100%とした値。なお、最大許容濃度は未設定。） ■米国EPAの測定法にIC/MS/MS法 ■IC条件装置 ICS-2000 (Dionex製) AS50 (Dionex製) カラム IonPac AG20(φ2mm) + AS20(φ2ｍｍ) 溶離液 KOH 10 - 80mM (0 - 22minGradient) 溶離液流量 0.25mL/min カラム温度 35℃ サプレッサー ASRS ULTRAII(2mm) 電流 55ｍA 注入量 100μL ポストカラム 0.2mL/min注入（ 90％アセトニトリル：10％水） ■MS/MS条件装置イオン化法スキャンモード ABI 3200Q TRAP ESI (Negative mode) MRM 測定対象物質の分子量とQ1,Q3 溶出順 A nalyte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 14 14 C lO 2 M CAA B rO 3 M BAA DCAA BCAA C lO 3 DBAA Br TC A A DCBAA DBCAA TB A A C lO 4 C lO 4 C lO 4 Mw Q1 67.5 67 M 51 94.5 93 M -H 35 127.9 129 M 113 138.9 139 M -H 81 129.0 127 M -H 83 173.4 173 M -H 129 83.5 83 M 67 217.8 217 M -H 173 79.9 79 M 79 163.5 161 M -H 117 207.9 161 M -C O O H 79 252.3 209 M -C O O H 81 296.7 251 M -C O O H 79 99.5 99 M 83 99.5 101 M 85 107.5 107 M 89 備考：C lは35.5　B rは79.9で計算した値 Q3 M -O Cl M -O Br M -C O O H M -C O O H M -O M -C O O H M M -C O O H Br Br Br M -O M -O M -O ハロ酢酸、ハロゲン化オキソ酸のマスクロマトグラム（1μg/l） 30000 ClO2 4000 TCAA DBCAA MCAA DCBAA BrO3 25000 TBAA MBAA 3000 DCAA BCAA 20000 DBAA 15000 強度強度 ClO3 Br 2000 10000 1000 5000 0 0 6 7 8 9 保持時間（min） 10 11 11 12 13 14 保持時間（min） 15 16 塩素酸・臭素酸・亜塩素酸・臭化物イオンの検量線 2.5E+06 塩素酸 2.0E+06 エリア 1.5E+06 臭素酸 1.0E+06 亜塩素酸 5.0E+05 臭化物イオン 0.0E+00 0 2 4 6 濃度 (mg/L) 8 10 内部標準法による過塩素酸のマスクロマトグラムと検量線 12 7.0E+04 107/89 (内部標準) 6.0E+04 強度 5.0E+04 4.0E+04 過塩素酸と内部標準とのエリア比 8.0E+04 10 8 6 4 2 0 3.0E+04 99/83 (定量用) 0 2 4 6 濃度 (mg/L) 2.0E+04 101/85 (確認用) 1.0E+04 0.0E+00 19 20 21 保持時間 (min) 22 8 10 IC/MS/MSと従来法の定量下限値成分名 IC/MS/MS* IC/MS (Asami, 2002) GC/ECD， GC/MS MCAA DCAA < 0.1μg/l < 0.1μg/l 1.0μg/l 1.3μg/l 1.0～10μg/l 0.5～2.1μg/l TCAA MBAA < 0.3μg/l < 0.1μg/l 3.3μg/l 1.4μg/l 0.5～1.3μg/l 1.0～5.0μg/l DBAA TBAA BCAA 0.2-0.5μg/l < 0.2μg/l < 0.2μg/l 1.1μg/l 6.0μg/l 0.9μg/l 0.3～1.0μg/l 5.0～50μg/l 0.5～3.0μg/l DCBAA DBCAA < 0.1μg/l < 0.1μg/l 4.1μg/l 2.6μg/l 0.5～10μg/l 1.0～30μg./l ＊10σ/slope (σ:添加濃度における標準偏差, n=5) による IC/MS/MSとIC/MSの定量下限値成分名 IC/MS IC/MS/MS* (Asami, 2002) ClO2 < 0.5μg/l 3.4μg/l ClO3 < 0.05μg/l 0.5μg/l ClO4 0.05μg/l** BrO3 < 0.05μg/l 0.7μg/l Br < 0.2μg/l 約20μg/l（IC）＊10σ/slope (σ:添加濃度における標準偏差, n=5) による＊＊ブランク制御を考慮ハロゲン酸のマスクロマトグラム（1μg/l） 25000 20000 DBAA 強度 ClO2- 10000 5000 Br- DCAA MCAA 15000 ClO4- CBAA MBAA ClO3DCBAA DBCAA TCAA TBAA BrO3- 0 5 7 9 11 13 15 保持時間（min） 17 19 21 ハロゲン酸のマスクロマトグラム（1μg/l） 25000 20000 DBAA 強度 ClO2- 10000 ClO4- Br- DCAA MCAA 15000 5000 SO42- Cl- CBAA MBAA ClO3DCBAA DBCAA TCAA TBAA BrO3- 0 5 7 9 11 13 15 保持時間（min） 17 19 21 水道水中のハロ酢酸分析における回収率カートートリッッジなしカリジなしカートートリッッジありカリジあり 120 120 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 0 AA A A B TB A DB DB DC A A C CA A A A B BA T DC AA AA D A A C TC B A A B DB AA AA D A A C BC M A A C DC A A B BA M M CA A A A C A 0 M 回回収収率率％ T *Dionex Onguard II Ba/Ag/Hカートリッジ残留塩素消去剤・カートリッジと回収率アスコルビン酸アスコルビン酸塩化アンモニウム＋塩化アンモニウム＋カートリッジ* カートリッジ 120 100 80 60 60 40 20 AA BAA TTB A AAA BCC DD B A AAA C BB DC A AA TC AA BAA DB AA C AA BC A AAA DC BA AA M MM CC A AA 00 *Dionex Onguard II Ba/Ag/Hカートリッジ IC/MS/MS法によるハロゲン酸の測定 IC/MS/MS法は、ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析に有効。ハロ酢酸類に関しては、本法は作業性や安全性に優れているが、共存物質によるイオン化阻害等の影響を考慮し、残塩消去剤に塩化アンモニウム、Ba/Ag/Hカートリッジを用いる必要がある。ハロゲン化オキソ酸には、IC/MS/MSは、感度、選択性において極めて有効。ただし、ダイナミックレンジが狭いため、物質により希釈が必要。安定同位体による定量が望ましい。過塩素酸濃度の測定全国12浄水場の原水・浄水中の過塩素酸濃度を測定。測定は内部標準法によって行い、定量下限値は0.05 μg/Lとした。水道原水・浄水における過塩素酸の検出 μg/l 20 原水浄水 15 10 関西地方　その他 5 0 水系水 M 系水 M 系水 M 系 N* 水系 M 水系 O 水系水 P 系水 P 系 Q 水系水 P 系水 R 系 S 過塩素酸濃度関東地方　M水系＊：水系Ｎ浄水は水系Mのものを混合過塩素酸の検出 ■関東地方の浄水場の原水及び浄水から、それぞれ0.19～17及び0.16～18 μg/Lの過塩素酸を検出。 ■原水より浄水中の方が若干高い値を示したが、概して原水と浄水中の過塩素酸濃度は同等。 ■過塩素酸は水溶性で、水中では移動性が高く、通常の浄水処理では除去困難。まとめ IC/MS/MS法は、ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析に有効。ハロ酢酸類分析には前処理が必要。ハロゲン化オキソ酸分析には、 IC/MS/MS 法が、感度、選択性において極めて有効。関東地方の同一水系の浄水場の原水及び浄水から、それぞれ最高17及び最高18 μg/Lの過塩素酸を検出。