K2 = [ln K] K1 = ln K2 – ln K1 = ○等温的に体積が減少 → NO2とN2O4の圧力は上昇、平衡定数の値は変化なし・分母の分圧は化学量論係数により二乗 → 体積の減少に伴って，分母は分子よりも早く増加二乗の効果を打ち消して平衡定数が一定の値 ↑ 分母の値は相対的に小，分子の値は大 N2O4分圧上昇、NO2分圧減少・一般に，平衡は気体分子数が少なくなるような反応の方向へ移動（圧力の効果に対するルシャトリエの法則） ○等温的に体積が増加・反応は気体分子数が増すような方向へ移動 pI2’ =0.235×2 pI’ =0.515×2 有効数字の範囲で計算！（平方根）６一成分系における平衡 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 あらまし一成分系相変化クラペイロンの式クラウジウス・クラペイロンの式相図と相律自然な変数と化学ポテンシャルまとめ第６章の概要 ○ 前章平衡の概念を導入 ○ ６章、７章この概念を拡張、化学的な系に実際に適用＃６章一成分系・単純な系を通して得たいろいろな概念はより複雑な系に適用できる・基礎概念を徹底的に追求 → 現実の系への適用ずっと容易６.1 あらまし・一成分系で考えられる平衡の種類少ない・多成分系での平衡を考えていくうえでの基本・成分と相を定義前の章でみた数学的な方法 → 一成分系の平衡を理解するのに必要な新しい式・平衡関係を図示・ギブズの相律を導入 → 状態図 6．2 一成分系熱力学的に取り扱いたい系一番大切なことどのような物質が系内に存在するのかその系の成分成分（component）固有の性質をもった化学物質と定義（例） ① 純粋なUF6からなる系・六フッ化ウランという単一の化学成分・ウランUとフツ素Fという二つの元素からなる・それぞれは元素としての固有の性質を表さない「化学的に均一」 → 一成分系の性質 ② 鉄の削りくずと硫黄粉末の混合物・鉄Feと硫黄Sの二つの成分・それぞれ特有な性質をもった二つの異なった物質から成る「化学的に不均一」 → 多成分系の性質溶体（solution）均一な混合物（例） ① 溶液溶質（固体）＋溶媒（液体）の均一混合物 NaCl（s）がH2O（l）に溶けた塩水NaCl（aq）液体２種以上 → 混合溶液 ② 固溶体固体+固体の均一混合物銅＋亜鉛 → 黄銅（真ちゅう）（金属＋金属 → 合金） NiO+MgO （酸化物＋酸化物）溶体の性質もともとの独立な成分が元と同じ化学的性質をもっているとは限らない（例）塩水 NaCl（aq）・ NaCl（s）+H2O（l）の二成分・溶媒としての過剰なH2OとNa＋（aq），Cl－（aq）溶体を系の例として考える場合その成分の定義が明確でなければならない本章では扱わない本章で取り扱う系・一成分系化学的な組成がまったく変化しない系・系の状態の記述化学的な組成だけではないいろいろな物理的な形態で存在する・相（phase）ある一定の物理的性質をもった物質の存在形態固相，液相、気相一つの化学物質が複数の固体の形態 → それぞれが異なった固相として存在一成分系では一つまたはいくつかの相が同時に存在 → 平衡の概念を用いて相変化を理解課題 1 P. 187 一成分系の安定相・系のおかれている状態に依存（例）水の場合・寒い日には屋外で雪（固体のH2O）が降る・暖かい日には雨（液体のH2O）になる・パスタをゆでるときには水を沸騰させる（すなわち気体のH2Oをつくっている） → 系の温度によってH2Oの安定相が異るほとんどの人にとって自明・自明でない点－その一成分系の相が何になるか → 系のすべての条件によって決まる系の圧力、温度、体積、物質量・純粋な成分のある相から別の相に変化 → 相変化（phase transition）多形現象一つの化学的な成分が異なる固体の形態間で相変化 → 多形現象（polymorphism）（例）炭素グラファイトとダイヤモンド（相変化の条件は既知）固体のH2O 温度や圧力に応じて少なくとも六つの構造的に異なる固体として存在 → 少なくとも六つの多形（polymorph）をもつ炭酸カルシウム（CaCO3）の固体結晶あられ石（アラゴナイト）斜方晶方解石（カルサイト）三方晶元素を対象多形 → 同素体（allotrope）と表現（※同位体（isotope））安定相・体積，物質量，圧力，温度が－定 → 一成分系はある特有な安定相を形成（例） 1LのH2O 大気圧， 25℃ 125℃ 液体気体それぞれの条件下で熱力学的に安定な相・体積一定，物質量一定の孤立した一成分系 → 圧力，温度条件によっては複数の相が共存可能・系の状態変数を一定 → 系はこの状態で平衡平衡にある系において複数の相が共存可能閉じた系・孤立系ではなく閉じた系系に対して熱の出入りが起こりうる → それぞれの相が占める相対的な物質量が変化（例）ジメチルスルホキシド（DMSO, CH3SOCH3）固体と液体が18．4℃，大気圧で共存状態に加熱 → 固相の一部が溶けて液相に変化各相の相対的な量が変化（物理的変化）系は化学平衡であり続ける他の変化についても同様大気圧、189℃ 液体－気体標準融点、標準沸点与えられた体積と物質量平衡に達する温度－圧力によって変化圧力－温度 → ある規準となる条件を決めておくと便利標準融点（normal melting point） 1atmにおいて固体が液相と平衡になる温度固体と液相は凝縮 → 一成分系の融点はかなり大きな圧力変化がなければ影響が現れない標準沸点（normal boiling point） 1atmにおいて液体が気相と平衡になる温度気相は圧力に大きく依存 → 沸点は小さな圧力変化でも大きな影響沸騰，昇華や凝縮などの過程では十分に注意