ｽﾗｲﾄﾞﾀｲﾄﾙなし

平成１８年度構造有機化学
講義スライド
復習：混成軌道
軌道のｓ性とその応用
奥野恒久
混成軌道について
混成軌道を作成する上での注意点
・混成軌道の向いている方向
・エネルギーが等しくなるように作成する。
混成軌道内においてｓ軌道、ｐ軌道の寄与は等しい
・規格直交系であること
混成軌道として規格化されていること
混成軌道間の重なり積分が零であること
sp混成軌道
・2s軌道と2pzとを混成させる
+
+
sp混成軌道
2s軌道
2s軌道の波動関数：Φs
2pz軌道の波動関数：Φpz
sp混成軌道：ψ1sp, ψ2sp
2pz軌道
sp混成軌道
・2s軌道と2pzとを混成させる
sp
ψ1 = a Φs + b Φpz
sp
ψ2 = a Φs - b Φpz
2s軌道（球対称）の寄与は等価
sp混成軌道の方向：(1, 0) と(-1, 0)
a2 + b2 = 1 （規格化）
a2 - b2 = 0 （直交）
ψ1sp = 1/√2 (Φs + Φpz)
ψ2sp = 1/√2 (Φs - Φpz)
a = b = 1/√2
sp2混成軌道
・2s軌道と2pｘ， 2pｙを混成させる
+
sp2混成軌道
2s軌道
+
+
+
+
2px軌道
2py軌道
sp2混成軌道
-- 幾何学的に算出する方法 --
y
１．混成軌道を描き、軌道の先端方向にベクトルを
与える。（大きさは問わない、今の場合は単位円）
(-1/2, √3/2)
２．ｓ軌道の寄与は均等にし、ｐ軌道の寄与はこの
ベクトルに比例させる。
x
(1,0)
(-1/2, -√3/2)
ψ1sp2 = aΦs + b(1×Φpx+ 0×Φpy)
ψ2sp2 = aΦs + b(-1/2×Φpx +√3/2×Φpy )
ψ3sp2 = aΦs + b(-1/2×Φpx -√3/2×Φpy )
３．規格化条件等により
係数を決定する。
a2 + b2 = 1
a2 - b2/2= 1
a = 1/√3
b = 2/√3
sp2混成軌道
ψ1sp2 = 1 / √3 Φs + √(2 / 3) Φpx
ψ2sp2 = 1 / √3 Φs - 1 / √6 Φpx + 1 / √2 Φpy
ψ3sp2 = 1 / √3 Φs - 1 / √6 Φpx - 1 / √2 Φpy
sp3混成軌道
-- 幾何学的に算出 --
・一辺２の立方体を考え、その中心を原点にとる。
z
(-1,-1,1)
(-1,1,1)
(1,-1,1)
(1,1,1)
y
x
(-1,1,-1)
(-1,-1,-1)
(1,-1,-1)
(1,1,-1)
sp3混成軌道
-- 幾何学的に算出 --
・一辺２の立方体を考え、その中心を原点にとる。
・４つの頂点を結ぶと正四面体になる。
z
(-1,-1,1)
(1,-1,1)
(-1,1,1)
(1,1,1)
y
(-1,1,-1)
(-1,-1,-1)
x
(1,-1,-1)
(1,1,-1)
sp3混成軌道
・４つの頂点を結ぶと正四面体になる
z
ψ1sp3= aΦs +b(+Φpx+Φpy+Φpz )
ψ2sp3= aΦs +b(-Φpx+Φpy-Φpz )
(-1,1,1)
(-1,-1,1)
(1,-1,1)
ψ3sp3= aΦs +b(-Φpx-Φpy+Φpz )
(1,1,1)
ψ4sp3= aΦs +b(+Φpx-Φpy-Φpz )
y
x
(-1,-1,-1)
(1,-1,-1)
(1,1,-1)
(-1,1,-1)
a2 + 3b2= 1
a2 - b2= 0
a = 1/2
b = 1/2
sp3混成軌道
ψ1sp3= 1/2(Φs +Φpx+Φpy+Φpz )
ψ2sp3= 1/2(Φs -Φpx+Φpy-Φpz )
ψ3sp3= 1/2(Φs -Φpx-Φpy+Φpz )
ψ4sp3= 1/2(Φs +Φpx-Φpy-Φpz )
Ｓ性とは
ψ = a Φs + b Φp と表わせる場合、
S = a2 / (a2 + b2)
をＳ性として定義する
混成軌道は一般にsa2pb2となる
sp混成軌道ではＳ性0.5 あるいは50 %
sp2混成軌道ではＳ性0.33 あるいは33 %
sp3混成軌道ではＳ性0.25 あるいは25 %
Ｓ性は不連続？それとも連続？？
X
X

C
X

C
X

ｈ1 = Φpx cos(/2)+Φpysin(/2)
ｈ2 = Φpx cos(/2)-Φpysin(/2)
規格化はされているが、両者が直交していない！
∫ｈ１ｈ２ｄｔ =∫{Φpx2cos2(/2)}dt- ∫{Φpy2sin2(/2)}dt
= cos2(/2)-sin2(/2)
= cos 
X
ｈ1 = Φpx cos(/2)+Φpysin(/2)

C
X
ｈ2 = Φpx cos(/2)-Φpysin(/2)

ｓ軌道の寄与を加え、両者を直交させる！
ψ1 = a Φs + b h1
ψ2 = a Φs + b h2
a2 + b2 = 1 （規格化）
a2+b2cos = 0
∫ψ1ψ2ｄｔ =∫(aΦs + b h1)( aΦs + b h2)dt = 0
a2∫Φs2dt + ab∫Φs h1dt+ ab∫Φsh2dt+b2cos = 0
a2+(1-a2)cos = 0
a2(1-cos) = -cos
a2 = cos/(cos-1)
軌道のS性
軌道のS性＝
a2
cos 
=
cos  - 1
0.5
S character
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
100
140
120

160
180
シクロプロパン環の場合
H
問題：C-H及びC-C結合を形成している
軌道の混成状態について答えなさい。
H
H
H
H
H
114.5º
方針：C-H結合を形成する軌道のｓ性
を求めた後に、C-C結合を形成してい
る軌道のｓ性を求めていく。
a2 = cos/(cos-1) だから
a2 = cos114.5º/(cos114.5º-1)
a2 = -0.4147/-1.4147 = 0.2931
C-H結合のｓ性 29 %より
s0.29p0.71
C-H結合:
C-C結合: s0.21p0.79
1 - 0.29 = 0.71
(1 - 0.29 X 2) / 2 = 0.21
1 – 0.21 = 0.79
シクロプロパン環の場合
H
問題：２つのC-C結合のなす角度を求めよ。
H
H
H
方針：C-C結合を形成している軌道の
ｓ性からなす角度を求めていく。
a2 = cos/(cos-1) だから
H
H
114.5º
0.21 = cos/(cos-1)
-0.21 = 0.79cos
cos = 105.4°
２つのC-C結合のなす角度は105.4°??
シクロプロパン環の場合
２つのC-C結合のなす角度は105.4 º??
H
H
H
H
105.4º
H
H
114.5º
C-C結合を形成している軌道は
原子間を直線で結んだ直線から
約22.7 º外側に張り出している。
バナナボンド
S性
Ｓ軌道の電子はｐ軌道の電子よりも
原子核に近い領域に存在する
Ｓ性が大きい
電子は相対的に原子核に近い
領域に高い存在確率をもつ
電気陰性度が大きい
ことに相当する
ｓ性がもたらす物理的影響
n
3
4
5
6
C-H/Å
1.083
1.093
1.114
1.110
C-C/Å
∠HCH/º C-H/s
1.501 114.5 0.30
1.552 106.0 0.27
1.546
0.25
1.534 105
0.25
C-C/s
Hc/n
Δ(kJmol-1) 歪み
0.20
0.23
0.25
0.25
697.1
686.2
664.0
658.6
38.5
27.6
5.4
0
115.5
110.5
27.2
0
pKaの復習
HA + H2O
A- + H3O+
[Aｰ][H3O+]
＝ Ka’[H2O] ＝ Ka
[HA]
pKa ＝ -log Ka
Ｓ性を利用して何が説明されるか？
pKa
H
H
C
H
H
４９
C
H
H
H
H
C
H
H C
４４
C
H
C H
２５
電気陰性度で議論して
はいけない場合もある
酸
pKa
HF
3.2
HCｌ
-7.4
HBr
-9.5
HI
-10
結合エネルギーが大きく異なる場合には、
先程の議論は使えない
Ｓ性を利用して何が説明されるか？
NMRのJ値
H
1
H
C
H
H
１２４．９
C
H
H
H
H
C
H
H C
JC-H (Hz)
C
１５６．４
H
C H
1J
C-H (Hz)
２４９．０
= ５００×S
ＮＭＲデータによる炭素原子のｓ性を求める
・1J(13C, 1H)からｓ性を求める
アルカンの場合
Compound
methane
ethane
propane -CH3
propane -CH22-methylpropane -CH3
2,2-dimethylpropane -CH3
シクロアルカンの場合
1
J(C,H)/Hz
125.0
124.9
124.4
125.4
124.0
123.3
混成による違い
Compound
ethane
ethylene
acetylene
1
J/Hz = 500×a
J(C,H)/Hz
124.9
156.4
249.0
Compound
cyclopropane
cyclobutane
cyclopentane
cyclohexane
cycloheptane
cyclooctane
cyclononane
cyclodecane
1
J(C,H)/Hz
160.3
133.6
128.5
125.1
123.6
124.5
124.0
124.3
フェルミコンタクト相互作用
ｓ軌道は核からの距離０でも存在確
率を有する。
距離０での核と電子との相互作用を
フェルミコンタクト相互作用と呼ぶ
演習：ｄ軌道を含む混成軌道
正八面体構造（６配位）
例：Co(NH3)6
3+
L
L
M
L
27Co:
1s22s22p63s23p63d74s2
d x 2-y2, d z2
d xy , d yz, d xz
L
L
L
d2sp3 混成
3d 4s 4p
ｄ軌道
x
dxy, dyz, dxz
z
y
y
x
dx2-y2
dz2
d2sp3混成軌道
L
L
M
L
L
L
x
y
ψ1= (1/√6)s+(1/√2) px+a1dx2-y2+b1dz2
ψ2= (1/√6)s-(1/√2) px+a2dx2-y2+b2dz2
ψ3= (1/√6)s+(1/√2) py+a3dx2-y2+b3dz2
ψ4= (1/√6)s-(1/√2) py+a4dx2-y2+b4dz2
z
L
ψ5= (1/√6)s+(1/√2) pz+a5dx2-y2+b5dz2
ψ6= (1/√6)s-(1/√2) pz+a6dx2-y2+b6dz2
条件
dx2-y2の寄与を考えると、
ψ1～ψ4 の規格直交の条件
a5 = a6 = 0
２
２
２
a1 = a2 = a3 =
a4２
a1a2, a3a4 は同符号、
両者間は異符号
= 1/4
ψ5 ,ψ6 に規格直交の条件
b5２ = b6２ = 1-1/6-1/2 = 1/3
b5b6 = 1/3, ∴ b5 = b6 = ±1/√3 = 1/√3
dz2の寄与を考えると、
異符号（重なり積分から）
b1 = b2 = b3 = b4 = ±1/√12 = - 1/√12
d2sp3混成軌道
ψ1= (1/√6)s+(1/√2) px+1/2dx2-y2-1/√12dz2
ψ2= (1/√6)s-(1/√2) px+1/2dx2-y2-1/√12dz2
ψ3= (1/√6)s+(1/√2) py-1/2dx2-y2-1/√12dz2
ψ4= (1/√6)s-(1/√2) py-1/2dx2-y2-1/√12dz2
ψ5= (1/√6)s+(1/√2) pz
+1/√3dz2
ψ6= (1/√6)s-(1/√2) pz
+1/√3dz2

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