第13回水素原子 - 明治薬科大学薬学部／大学院

2011
第13回水素原子
・水素原子
・重心運動
・球面調和関数
・動径方向の波動関数
・主量子数、方位量子数、磁気量子数
今日の目標
１．水素原子のシュレーディンガー方程式を示すこと
２．水素原子の運動を重心運動と相対運動に分離すること
３．相対運動のシュレーディンガー方程式を極座標で示すこと
４．球面調和関数がシュレーディンガー方程式の方位角成分の
固有関数であることを理解すること
５．水素原子波動関数の動径方向はクーロン力ポテンシャルに
よる解であること
６．量子数の関係を示すこと
質量； m ≪ M
水素原子
z
x
陽子
M
＋
r2 rG
電子 -e
r m
r1
y
電子の位置； r1
陽子の位置； r2
r=r1-r2
r
x=x1-x2 y=y1-y2 z=z1-z2
x1  x2 2   y1  y2 2  z1 z2 2
電子のポテンシャル（中心力場）
e2
1
V=
4πε0
r
mx1  Mx 2
x

重心 G
mM
my1  My 2
yG 
mM
mz 1  Mz 2
zG 
mM

x  xG 

m



 
x1 x1 x x1 xG x m  M xG

x  xG 

M





x2 x2 x x2 xG
x m  M xG
+
2
2
2
m
2
 m

2
 
2
2
m  M xxG  m  M
x1
x
 2

 xG 2
2
2
 2

 xG 2
M
2
 M

2
 
m  M xxG  m  M
x22 x 2
2
× 1
m
×1
M
 2
1 2
1 2  1 1  2 
m
M

   2 


2
2
2
m x1 M x2  m M  x  m  M  m  M 2  x G 2
換算質量：μ
1
1 1
 
 m M
1 2
1 2
1 2
1
2



2
2
2
m x1 M x2
 x m  M xG 2
２粒子の
シュレーディンガー方程式
 p12 p2 2


 V r1  r2  Y  Et Y

 2 m 2M

シュレーディンガー方程式

h2
h2 2
1 e2 
2
G 
 

 Y  Et Y
2
4 0 r 
 2m  M 
重心運動
相対運動
変数分離 Y   G xG , yG , zG  x, y, z 
1
ΨG

h2
1
2 




G G



2
m

M



 h2 2
1 e2 
 

  Et
4 0 r 
 2
EG
h2

G2 G  EG G
2m  M 
 h2 2
1 e2 
 

  E
4 0 r 
 2
E
：重心運動
：相対運動
極座標
x=rsinθcosφ
y=rsinθsinφ
z=rcosθ
z
z
r  x2  y 2  z 2
dr
cos  
θ
tan  
dθ
y
φ
x
z
x2  y2  z 2
y
x
dφ
体積要素
dτ=rdθ×rsinθdφ×dr
r sinθ
中心力ポテンシャル内に運動する質量μを持つ粒子の運動
 h2 2
1 e2 
 

  E
4 0 r 
 2
Mm
m
M≫mならば  
M m
原子核を原点にした
電子の運動
ラプラシアン∇2を極座標であらわす
1 ∂
r2 ∂r
∇2 =
2
r2 ∂
∂r
h 1 ∂ r2∂
2m r2 ∂r
∂r
+
1 ∂
r2sinθ ∂θ
1 ∂
+ 2
r sinθ ∂θ
+ V(r) Ψ(r,θ,φ)
∂
sinθ
∂θ
∂
sinθ
∂θ
= EΨ(r,θ,φ)
∂2
1
+ 2 2 ∂φ2
r sin θ
∂2
1
+ 2 2 ∂φ2
r sin θ
＾2
l =-h
2
1 ∂
sinθ ∂θ
h 2 1 ∂ r2∂
2m r2 ∂r
∂r
∂
sinθ
∂θ
+
1 ∂
r2sinθ ∂θ
+ V(r) Ψ(r,θ,φ)
h 2 1 ∂ r2∂
2m r2 ∂r
∂r
1
+
sin2θ
＾l 2
+
2m r2
∂2
∂φ2
∂
sinθ
∂θ
∂2
1
+ 2 2 ∂φ2
r sin θ
= EΨ(r,θ,φ)
+ V(r) Ψ(r,θ,φ)
= EΨ(r,θ,φ)
＾
H
＾＾l 2] = [H,
＾＾lz] = 0
[H,
中心力ポテンシャル内を運動する粒子に対しては、エネルギー、
軌道角運動量の大きさとZ成分を同時に決定することが出来る。
h2 1 ∂
2∂
r
2m r2 ∂r
∂r
＾l 2
+
2m r2
+ V(r)
Ψ(r,θ,φ) = EΨ(r,θ,φ)
を解く。
変数分離
Y(θ,φ)
Ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ)
h2 1 ∂
2∂
r
2m r2 ∂r
∂r
＾l 2
Y(θ,φ)
+ V(r) R(r) + R(r)
2
2m r
= E R(r)Y(θ,φ)
1
R(r)
h2 1 ∂
2∂
r
2m r2 ∂r
∂r
1
R(r)
+
+ V(r)
Y(θ,φ)
＾l 2
Y(θ,φ)
2
2m r
= E
h 2 ∂ r2∂
1
2V(r) R(r) - 2m r2E = +
r
2m ∂r
∂r
Y(θ,φ)
2m
R(r)
rだけの関数
＾l 2 Y(θ,φ)
θ,φだけの関数
定数 -η
l＾2 Y(θ,φ) = η Y(θ,φ)
-h2
1 ∂
sinθ ∂θ
∂
sinθ
∂θ
固有値η = h 2 l(l+1)
1
+
sin2θ
∂2
∂φ2
; l = 0,1,2,3,・・・
方位量子数
Y(θ,φ) = η Y(θ,φ)
-h2
1
∂
sinθ ∂θ
∂
sinθ
∂θ
1 ∂2
+
sin2θ ∂φ2
変数分離：Y(θ，φ)＝Θ(θ)Φ(φ)
ml2 
1 d 
d  
 sin 
  l l  1  2    0
sin  d 
d  
sin  
d 2
2

m
l  0
2
d
＾l = -i h x ∂ - y ∂
z
∂y
∂x
∂
=-ih
∂φ
m
m
＾
Y
(θ,φ)
=
m
h
Y
lz l
l (θ,φ)
Y(θ,φ) = η Y(θ,φ)
固有関数
球面調和関数
Ylm(θ,φ)=(-1)(m+|m|)/2
√ 2l+1
4π
(l-|m|)!
Pl|m|(cosθ)eimφ
(l+|m|)!
m = l,l-1,l-2,・・・,0,-1,-2,・・・,-l+1,-l
磁気量子数
ただし
0
Pl =Pl(ζ)=
|m|
Pl (ζ) = (1-
1 dl
2ll! dζl
ζ2)|m|/2
(ζ2-1)l
d|m|
dζ|m|
Pl(ζ)
；ルジャンドル多項式
；ルジャンドル陪多項式
l  0 : Y0,0
1

4
3
3
 i
l  1 : Y1, 1  
sin e , Y1,0 
cos
8
4
＿
＋
15
15
＿
2
 2 i
l  2 : Y2, 2 
sin e , Y2, 1  ＋
sin  cose i
32
8
5

Y2,0 
3 cos2   1
16
l=3：
・
・
・
＾l 2
+
2m r2
h2 1 ∂
2∂
r
2m r2 ∂r
∂r
e2
4πε0
1
r
Ψ(r,θ,φ)
= EΨ(r,θ,φ)
＾l 2 の固有値
h 2 1 ∂ r2∂
2m r2 ∂r
∂r
h 2 l(l+1)
2
+ h l(l+1)
2m r2
e2
4πε0
動径方向の波動方程式
固有値
2
 e  m 1

En  
2
2
4

2
h
n
0 

2
13.6
＝－ 2 eV
n
；n = 1,2,3,・・・
1
r
R(r) = E R(r)
 2 3 (n  l  1)! 

Rnl (  )  
3
na
 0  2n(n  1)! 
L
2 l 1
n l
() 
n l 1
k  2 l 1



1

k 0
1
2
1
 
2
e
2 l 1
 l Ln  l (  )
r

r0
(n  l )!2  k
(n  l  1  k )!(2l  1  k )!k!
：ラゲールの陪多項式
 0 h2
4
r0 
me2
= 5.29×10-11m ；Bohr半径
ここで n=1,2,3,･･･
；主量子数
l=0,1,2,･･･,n-1 ；方位量子数
1
R10 r   2 
 r0 
3/ 2
 1 

R20 r   
 2r0 
e r / r 0
3/ 2

r  r / 2r 0
 2  e
r0 

1  1 


R21 r  
3  2r0 
2 1 
R30 r    
3  3r0 
3/ 2
3/ 2
 r  r / 2r 0
 e
 r0 

2r 2r 2   r / 3 r 0
 3   2 e
r0 9r0 

2 2 1 
 
R31 r  
9  3r0 
3/ 2
 1 
 
R32 r  
27 10  3r0 
4
 2r r 2   r / 3 r 0
  2 e
 r0 3r0 
3/ 2
 r 2   r / 3r 0
 2 e
 r0 
r0：ボーア半径
水素原子の波動関数
Ψnlm(r,θ,φ) = Rnl(r)Ylm(θ,φ)
∬Ψnlm(r,θ,φ)Ψn’l’m’(r,θ,φ)r2sinθcosφdθdφdr=δnn’δll’δmm’
z
x = r sinθcosφ
y = r sinθsinφ
z
z = r cosθ
dr
θ
dθ
r(r,θ,φ)の点における微小体積
dτ=(rdθ)(rsinθdφ)dr
=r2drsinθdθdφ
y
φ
x
dφ
r sinθ
動径方向の確率密度
{Rnl(r)}2r2
動径方向の確率密度
0.6
r2{Rnl(r)}2
0.5
0.4
R10
R20
R21
R30
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
0
5
10
15
20
25
r
r0
エネルギー
波動関数
Ψnlm(r,θ,φ) =
Rnl(r)Ylm(θ,φ)
e2
En = －
4πε0
n = 1, 2, 3, ・・・
：主量子数
l = 0, 1, 2, ・・・, n-1
：方位量子数
2
m 1
2h2 n2
m = -l, -l+1, ・・・, 0, 1, ・・・, l ：磁気量子数 En= -13.6/n2
0
3s,3p,3d
-13.6/9
n l
m
状態名
1 0
0
1s
-13.6/4 2s,2p
2 0
0
2s
1
-1,0,1
2p
3 0
0
3s
1
-1,0,1
3p
2
-2,-1,0,1,2
3d
4 0
0
4s
-13.6
1s
・
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