１P19 p型酸化物熱電半導体の傾向 (千葉大)○西山伸・牛島孝嘉･朝倉健作･服部豪夫 1998年10月29日第18回セラミックス電子材料研究討論会 @川崎熱電変換素子を用いて熱と電気を相互に変換する方法 • 特徴 – 小型軽量 – 無騒音 – 環境にやさしい H.T. L.T. e e e (+) (-) V ゼーベック効果 • 現状での利用 – 人工衛星用発電 – 腕時計 – 焼却炉の廃熱利用発電変換効率の高い材料が必要！熱電変換材料に求められる特性 • 高い変換効率 • 高温安定性(耐熱性、化学的安定性) • p型－n型半導体 • 環境安全性 - 高いゼーベック係数(α) - 高い電気伝導度(σ) - 低い熱伝導率(κ) ・熱電変換性能指数 2 Z =  p型半導体酸化物 • 遷移金属〔3d金属〕の電荷移動 • ２ｐ酸素中への強い電子間相互作用 • 金属欠損あるいは過剰酸素によるholeの導入 n dバンド EF 上部Habbardバンド pバンド p pバンド Mott-Habard絶縁体下部Habbardバンド電荷移動型高効率「ｐ型」酸化物熱電変換材料へのキー？ • 低次元伝導体２次元金属のバンド端近傍でのランダムさの増加 =>半導体化 •縮退半導体 •ヤンテラー効果 •ホッピング伝導（VRH) 遷移金属複酸化物仮説高い熱電変換効率を持つ p型の酸化物半導体の条件 • 遷移金属酸化物が導電パスを形成し、 • それが2次元平面となっている結晶構造をもち、 • その2次元平面における電子雲の重なりができるだけ大きい酸化物半導体 Isotropic conduction Low-dimensional conduction 2種類の電気伝導のイメージ La2NiO4+d エネルギー・常温ではn型! ・700℃以上でpに変化 30 Seebeck Coefficient / VK -1 La2Ni1-xCoxO4+d EF 20 酸素ドープ :x=0 : x = 0.05 : x = 0.10 : after Ganguly et al. for La2NiO4 10 0 O２ｐ p型 n型 Ni ３ｄ -10 0 200 400 600 800 o Temperature / C La2(Ni,Co)O4のゼーベック係数の温度依存性 La2NiO4のエネルギー状態の予想図 Nd2NiO4 • 400～500℃で金属半導体転移 • La2NiO4よりもさらに n型 • 高温において過剰酸素量が変化エネルギー p型 EF 酸素ドープ O２ｐ n型 Ni ３ｄ Nd2NiO4のエネルギー状態の予想図 Ln2NiO4 387 ・ La2NiO4とNd2NiO4は完全固溶･ a,b軸: 35pm 、c軸:300pm ⇒ Lnイオンはc軸長 (伝導層間距離)に大きく依存する。 Lattice constants a,b and c /pm Ln：La, Nd, Pr a b 386 385 384 383 382 1270 c 1260 1250 1240 0.0 0.2 (La2NiO4+d) 0.4 0.6 x 0.8 1.0 (Nd2NiO4+d) (La,Nd)2O4+d の格子常数 Ln2NiO4+dの電気伝導度 Ln: La1-xNdx (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)および Pr 200 100 log ( / S·m ) 3.8 -1 • 400℃付近で金属-絶縁体転移 • x = 0 と x = 1で電気伝導度は最大、x = 0.5の時最小。 ⇒移動度の低下 • Pr2NiO4の電気伝導度 La2NiO4と同程度 4.0 1000 600 400 3.6 （La1-xNdx)2NiO4+d x=0 x = 0.25 x = 0.50 x = 0.75 x=1 Pr2NiO4+d 3.4 3.2 3.0 1 2 -1 -1 1000 · T / K 3 Ln2NiO4+dのゼーベック係数 • 0より小さい ⇒ ｎ型電子構造を考えるとp型と同様 • 電気伝導度と対応した温度依存性 5 x=0 x = 0.25 x = 0.50 x = 0.75 x=1 Pr2NiO4+d  / VK -1 0 -5 -10 -15 0 200 400 600 Temperature / °C 800 Ln2NiO4+dでの格子常数と電気的性質の関係 410 2 -1 400 390 4 Nd2NiO4+d  / VK MIT temperature / °C 420 Pr2NiO4+d 380 370 1230 La2NiO4+d 1240 1250 1260 1270 Lattice constant, c / pm 金属-絶縁体転移(MIT)温度 0 Pr2NiO4+d La2NiO4+d -2 -4 Nd2NiO4+d 1230 1240 1250 1260 1270 Lattice constant, c / pm Seebeck 係数 at 800℃ NiOおよびNiLiO2の電気伝導度 Temperature / °C 500 400 300 200 100 -1 log ( / S·m ) 2 0 NiLiO2 NiO (2次元構造) （NaCl型） -2 -4 1.5 2.0 -1 2.5 -1 1000T / K 3.0 Co3O4 および NaCo2O4 の電気伝導度 2 NaCo2O4 -1 log ( / S·m ) 4 Temperature / °C 100 600 400 200 (層状構造) 0 Co3O4 (スピネル構造) -2 -4 1.0 1.5 2.0 -1 2.5-1 1000T / K 3.0 3.5