金属の色の物理的起源東京農工大学佐藤勝昭目次        はじめに人が色を感じる仕組み貴金属の色貴金属の反射スペクトルの物理的起源古典電子論と電磁気学による説明構造色おわりに１．はじめに  シロガネ(銀)、コガネ(金)、アカガネ(銅)、クロガネ(鉄) 、ハッキン(白金)など金属の和名は色にちなんで付けられています。銀銅しろがねあかがね金こがねくろがね鉄白金理科室の想い出    むかし、理科室には不思議な魔力がありました。標本箱には、金でないのに、金ぴかの石があって、いつもなぜだろうと考えていました。私が、金属の色に興味をもったのは、貴金属の金色と黄銅鉱や黄鉄鉱の金色はどう違うかという疑問からでした。黄鉄鉱黄銅鉱磁硫鉄鉱この講演で話すこと（１）  測色学的に見れば、金色というのは、赤－緑の波長領域の反射率が高いため、白色光に対しこれらの色が選択反射されることによって視覚にもたらされる色です。銅は、赤の波長域を選択反射します。銀は、可視光線の全ての波長域を均等に反射するため色は付きません。一方、鉄は、可視光線の全ての波長域で反射率が低いため黒く見えます。この講演で話すこと（２）  ここでは、このような金属が示す固有の選択反射性がどのような物理学的起源から生じているのかについて電子論の立場から記述します。金属の高い反射率は自由電子の集団運動がもたらすものですが、その色を決めている反射率の急変する波長には束縛電子が関与しています。一方、鉱物の色は束縛電子が関与する電子遷移によって着色しています。この講演で話すこと（３）   この講演では、はじめに金属の色の測色学的起源について述べ、ついで、金属の色の電子的起源を述べます。色には、電子的な起源によるほかに、コガネムシやタマムシのような構造色もあります。構造色とはその微細周期構造が光の波長に近いことから生じる一種の干渉フィルタの効果による特定の波長領域が選択反射されることによる着色であり、最近話題のフォトニック結晶に相当する概念なのです。これについては竹田先生が話されるので、ここでは。省略します。さまざまな光学現象による色        選択反射による色：金属の色選択吸収による色：宝石の色、カラーフィルム散乱による色：空の色干渉による色：薄膜の色屈折による色：虹の色、プリズムからの色回折による色：オパールの色、CDの色発光による色：CRTの色２．人が色を感じる仕組み   色のことを論じる前に、人間が色を感じる仕組みについて述べておきます。カラーテレビでは、全ての色を赤（R）、緑（G）、青（B）の光の3原色で表しています。なぜ色を３原色で表せるのでしょうか。網膜には桿体と呼ばれる光を感じる細胞と錐体と呼ばれる色を感じる細胞があり、錐体にはR,G,Bを感じる3種類のものがあります。これらの三種の錐体の送り出す信号の強さの違いによりさまざまな色を感じることができるのです。三原色   光の3原色（加法混色）各色の強さを変えて混ぜ合わせると，いろいろな色の光になる。赤い光，緑の光，青い光を同じ強さで混ぜ合わせると，白い光になる。カラーテレビ赤、R(red) 緑、G(green) 青、B(blue)   補色の関係色の3原色（減法混色）各色を混ぜ合わせると，いろいろな色ができる。マゼンタ・シアン・イエローを同じ割合で混ぜると黒になる。カラーフィルムカラーフィルタプリンタマゼンタ,M(magenta) シアン,C(cyan) イエロー,Y(yellow) http://www.shokabo.co.jp/sp_opt/spectrum/color3/color3.htm 色を感じる細胞色を感じる光を感じるなぜ３原色で表せるのでしょうか。それは人間の色を感じる細胞が3種類あるからです。これらの細胞は錐体（すいたい）と呼ばれ，三種の錐体の送り出す信号の強さの違いによりさまざまな色を感じることができます。色の数値化（１）：RGB感度曲線  ＲＧＢを感じる細胞の３色の感度曲線をＲＧＢ感度曲線といいます。  G B R  RGB感度曲線は，特徴的な波長（R,G,B）で一つのピークをもつ曲線になります．人間の眼では，主に感度領域の中央（緑色の光）で明るさを捉え，感度領域の両端（青や赤）で色合いを決めているのです色の数値化（2）：XYZ等色曲線  実際には感覚的な３原色RGBだけでは表せない色もあるので、機械による測色、表色、目の波長感度特性を詳しく調べて数値化した “表色上の３原色”である３刺激値XYZを使います。 XYZ等色曲線は３つの刺激値 X,Y,Zを使って表す表色系で、これだとXは赤・青２つのピークをもち、Zは青の領域にピークをもつため、XとZを使って紫を表現できます。この等色関数は1931年 CIE(国際照明委員会)で定められ、現在にいたるまで使われています。すべての色はXYZの３刺激値で与えられます。  CIE色度図    例 (0.6, 0.3)→赤 (0.2, 0.6)→緑 http://www.shokabo.co.jp/sp_opt/spectru m/color3/color3.htm 表色（色を表す）のためには，一般に３つの数値が必要ですが，明るさの情報を犠牲にして２つの数値で色を表し，２次元の図に表現したものを，色度図といいます．ここで、XYZから x=X/(X+Y+Z), y=Y/(X+Y+Z)という正規化変換をして、x、y２つの座標系で全ての色を表すのが、図に示すCIEの色度図です。 x, yとRGBの関係は、 x＝0.6R－0.28G－0.32B y＝0.2R－0.52G＋0.31B で表されます。 CIE色度図と色温度  ある温度で光っている（熱放射・黒体輻射している）物体の色を測定して，温度と色の関係を色度図上に描くことができます．この曲線は黒体輻射の色軌跡と呼びます．なお，一般の光源は黒体輻射をしているわけではないので，色軌跡の上のある色で光っている光源の温度が，その点に対応する温度になっているとは限りません．そのため，色から決まる温度を色温度といいます．カラーバー色白黄シアン緑マゼンタ赤青 R 1 G 1 B 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 1 0 0 R  White=R+G+B, Yellow=R+G, Cyan=G+B, Magenta=R+B G B 1 1 0 0 0 1 ３．貴金属の色   さて、話を貴金属の色に戻しましょう。３つの貴金属である金、銀、銅の分光反射率（反射スペクトル）を示します。紫外線図３金、銀、銅の反射スペクトルと各波長の色銅の色  銅は600nmより波長の長い光（橙、赤）はよく反射しますが、600nm付近で急落し、550nmより短い光の反射率は低くなります。それで、銅は赤色を選択反射しますが、青から緑の光も50%程度反射するので、白っぽい赤色を示すのです。金の色  金は、550nmより長波長で高い反射率をもち、 520nm付近で急落します。青から紫にかけての反射率は40%程度に下がっており、この結果、赤・橙・黄・黄緑の光を強く反射し、青緑・青・紫の光はあまり反射しません。従って、XとYが同程度刺激され反射光は黄色に見えるのです。銀の色  銀は、可視光全ての波長領域において高い反射率を示し、X,Y,Z全てが等しく刺激されるため反射光は着色せず、単なる鏡の面となるのです。鉄の色  鉄は、可視域の全ての波長に対して反射率が 50%程度と低く、またスペクトルは平坦です。このため、鉄は黒っぽく見えます。 100 Reflectivity (%)  鉄 50 0 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 ４．貴金属の反射スペクトルの物理的起源  金、銀、銅の反射率はなぜ長波長側で高いのでしょうか。これらの金属のもっと広い領域での反射スペクトルをエネルギー表示で示しましょう。図を見ると全ての貴金属で、長波長の極限（光子エネルギーゼロ）において反射率は100%になっています。     hJ  scm  s  6.62610 EeV   EJ   hJ  s s -1 hJ  sc m  s -1   m -1  meC  34  2.998108 1240   nm109 1.6021019  nm 金属の特徴   自由電子が結晶全体に広がり、自由電子の海に原子核が浮かんでいる。原子間の結合は、電子が担っている。これが、金属の展性・延性、高い導電率、高い熱伝導率、さらには、高い反射率の原因となっている。金属結合 • 金属においては、原子同士が接近していて、外殻のs電子は互いに重なり合い、各軌道は２個の電子しか収容できないので膨大な数の分子軌道を形成する。 • 電子は、それらの分子軌道を自由に行き来し、もとの電子軌道から離れて結晶全体に広がる。これを非局在化するという。 • 正の原子核と負の非局在電子の間には強い引力が働き、金属の凝集が起きる。 • この状態を指して、電子の海に正の原子核が浮かんでいると表現される。金属は叩くと変形する http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/metallic.html 周波数ゼロの極限で100%反射する原因自由電子の集団運動（プラズマ振動）による    光は電磁波の一種である。つまりテレビやラジオの電波と同じように電界と磁界が振動しながら伝わっていきます。金属中に光がはいると金属中に振動電界ができます。この電界を受けて自由電子が加速され集団的に動きます。電子は負の電荷を持っているので、電位の高い方に引き寄せられます。その結果電位の高い方に負の電荷がたまり、電位の低い側にプラスの電荷がたまって、逆極性の電気分極が起きます。 P －＋ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ＋－ + + + + + + + + + + E D=ε0E+P 自由電子の電子分極の古典電子論慣性項 • 電子の位置をu、有効質量をm*、散乱の緩和時間を τとすると、自由電子に対する運動方程式は、 2 d u 摩擦項（電子散乱） m * du m* 2   qE  dt dt • ここで、E、uにｅ-iωtの形を仮定し、代入すると  2 im    m  u 0 exp  it   qE0 exp  it     電子分極の古典電子論つづき1 • これより変位uはEの関数として次のように表されます。 q 1  2 im  u0  qE0 /  m  E0    m    i /    • 自由電子による分極Pf＝-Nfquの式に代入し 2 Nq 1 P0  Nqu0   E0 m    i /   の式を得ます。電子分極の古典電子論つづき2 分極 • D＝ε0εrE＝ε0E＋Pの式を使うことにより、 2 Nq 1 D0   0 E0  P0   0 E0  E0   r  0 E0 m    i /   • これより、複素誘電率が得られる。 2 p 2 Nq 1 r  1   1 m *  0    i /      i /   ここに 2 p 2 Nq  m *0 である。これをドルーデの式という。 ①電子散乱のない場合 • とすると 2 p r  1 2 m* d 2u dt 2 m * du   qE  dt  の形に書ける • この式より、=p(プラズマ角振動数)のときゼロを横切る。 • <pのとき比誘電率r<0である。 • 負の誘電率は、電界と電束密度が逆向きで、電界が物質内に入り込めないことを意味する。金属の負の誘電率 ωp=2eV /τ=0 Ｄｒｕｄｅの式（散乱なし） 10 0 ε -10 ε -20 -30 ωp -40 プラズマ周波数 -50 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 負の誘電率と反射率 • 電磁気学によれば、反射率Rは R  r 1  r 1 • で表される。もし、比誘電率rが負の実数ならば、 aを正の数として、 r＝-aと表されるから、上の式に代入して R  r 1 r 1 2   a 1 2 i a 1 2 a 1   1 a 1  a 1 i a 1 • すなわち100%反射する。金属の高い反射率 ωp=2eV /τ=0 反射率 1.2 1 Ｒ 0.8 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 ωp 2 ω(eV) 3 4 5 ②減衰項（電子散乱）のある場合 • 比誘電率rは複素数で表され、実数部を‘r、虚数部を”rとすると、 r＝ ’r＋i ”r • 実数部、虚数部に分けて書くと下記のようになる。  r  1   r  2 p  1  2  2 p 2    1  実数部：電界と電束が同相 2 2  虚数部：電界と電束の位相が90度ずれている  p  nq m 0 は、プラズマ角振動数である。 2 ②減衰項のある場合つづき ωp=2eV /τ=0.3eV Drude誘電率 20 ε’,ε" 10 0 ε' ε" -10 -20 -30 0 1 2 3 4 5 ω(eV) • 誘電率の実数部は    2p  1  2 において0を横切る。負の誘電率をもつと、光は中に入り込めず、強い反射が起きる。金属の高い反射率(減衰項あり） ωp=2eV /τ=0.3eV Drude反射率 1 0.8 0.6 R R 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 ω(eV) このような場合の反射率のスペクトルは、図に示すように反射率の変化が緩やかになっている。またp以下の反射率も１よりかなり減少している。貴金属の誘電率スペクトル反射率が急落するエネルギーがAu, Ag, Cuで違うのは？バンド間遷移→古典論では束縛電子系の運動    実際の貴金属の比誘電率のスペクトルは、前図に示すようにこれほど単純ではありません。比誘電率の虚数部”は一度極小値をとった後、高エネルギー領域で再び増大しています。この”の増大はバンド間遷移が始まることを表しています。古典論の描像でいえば、電子が原子位置にバネで束縛されていることに相当します。束縛電子による電子分極 • 電子の位置をu、質量をm、固有振動の減衰時間を τ0とすると、束縛電子に対する運動方程式は、 2 d u m du 2 m 2   m0 u  qE dt  0 dt • ここで、E、uにｅ-iωtの形を仮定し、代入すると  2 i  2 m 0    u0 exp it   qE0 exp it  0   束縛電子の電子分極（つづき1） • これより変位uはEの関数として次のように表される  2 i  q 1 2 u0  qE0 / m 0      E 0 2  0  m 0     i /  0   • 電子分極P＝-Nquの式に代入し 2 Nq 1 P0  Nqu0  E0 2 m 0    i /  0  束縛電子の電子分極（つづき2） • D＝ε0εrE＝ε0E＋Pの式を使うことにより、 2 Nq 1 D0   0 E0  P0   0 E0  E0   r 0 E0 2 m 0     i /  0  • これより  Nq 1  r  1  2  1 2 m 0 0    i /  0  0    i /  0  2 p 2 – ここに  2  Nq p 2 m 0 である。上式をローレンツの式という。自由電子＋束縛電子の誘電率 Drude+Lorentz 誘電率D+L 10 ωp=2eV /τ=0.1eV ω0=1.5eV /τ0=0.1eV ε',ε" 5 ε' ε" 0 -5 -10 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 自由電子＋束縛電子の反射反射 Drude+Lorentz Drude+Lorentz 1 0.8 R 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 実例と比べてみよう ωp=2eV /τ=0.1eV ω0=1.5eV /τ0=0.1eV Drude+Lorentz 1 0.8 R 0.6 R 0.4 0.2 0 0 1 2 ω(eV) 3 4 5 反射率の急落 • 束縛電子系の光吸収(ローレンツの式で表される)が始まるとその中心エネルギー付近で、’ のドルーデ曲線にこぶができて誘電率の実数部がゼロを横切り、反射率の急変が起きる。 • ここでは、古典論なのでバネによる束縛を考えたが、実際にはバンド間遷移による吸収を考えるべきで、バンド間吸収の始まるエネルギー位置が見かけのプラズマ周波数になり、ここで反射率の急落がおきる。６．金色の石（黄鉄鉱）の反射スペクトルの物理的起源   図に掲げるのは、米国デンバー空港のみやげ物屋で買った黄鉄鉱(pyrite, FeS2)という極めてありふれた金色の鉱石である。この石は、fool’s goldというありがたくない仇名をもらっている。黄鉄鉱は半導体で、自由電子の密度は金に比べ桁違いに少ない。従って、反射率のスペクトルがドルーデの式に従うことは考えにくい。図11 黄鉄鉱の輝き金色の石（１）黄鉄鉱(パイライトFeS2)を例に research.kahaku.go.jp/geology/ sakurai/033.GIF staff.aist.go.jp/takumi-sato/ koubut/ryuka/B018.jpg FeS2:なぜ金ぴか？赤から緑の波長域にある強い吸収が原因黄鉄鉱の反射スペクトル   黄鉄鉱の反射スペクトルをみると、黄鉄鉱は2eV 付近(赤)では60%に及ぶ高い反射率のピークを示すが、2.5eV(緑)付近で急落して、3eV(青紫) 付近では40%以下になっており、緑色付近での反射の急落が金色の原因であることがわかります。自由電子によるドルーデの式に従うならば、反射率は低エネルギーに向かって単調増大するはずですから、ピークを示すのは、Feの3d電子が関与した強いバンド間遷移によるものでしょう。パイライトの反射スペクトルとバンド構造 FeS2 半導体反磁性 CoS2 金属強磁性 NiS2 半導体反強磁性金色の石（２）黄銅鉱(カルコパイライトCuFeS2) www.dsuper.net/~marcouet / my1.htm www.hyogokenshin.co.jp/discover/ Nakatyo/image/no16.jpg CuFeS2:なぜ金ぴかか赤から緑の波長域にある強い吸収が原因黄鉄鉱、黄銅鉱の金色(まとめ)   鉄のd電子が関係した強いバンド間遷移が近赤外～可視に存在し、赤から緑付近にかけて高い反射率をもたらします。金や銀と異なり、自由電子のプラズマ振動には関係しません。 5. 構造色     コガネムシやタマムシの羽根の色、モルフォチョウの羽根の金属光沢、オオゴマダラのサナギの色などは、微細な構造を持つために光のブラッグ回折や干渉を起こして見える色で、構造色と呼ばれます。図のコガネムシの一種であるPlusiotis Batesiの表皮はコレステリック液晶で形成されています。コレステリック液晶は１次元周期構造を持ち、その周期が可視光程度だと周期構造由来のブラッグ反射（構造色）を示します。コレステリック液晶に光が当たると、らせんの回転方向と同じ回転方向の円偏光はらせん構造と相互作用をして光の波長がその周期の２倍と一致したとき、多層膜と同様に反射されるので全反射します。一方、らせんの回転方向と逆の円偏光は相互作用せずにそのまま通り抜けてしまう。このため、反射光はどちらかの円偏光だけになります。タマムシは、見る角度によって様々な色になるが、コレステリック液晶の表面にクチクラの多層膜が出来ていて、多重干渉効果が加わって複雑な色になっている。オオゴマダラのサナギの色の場合は、誘電体多層膜による一種の干渉フィルタの効果で金色になっている6)。(昆虫の構造色のWebによる) http://www.op.titech.ac.jp/lab/Take-Ishi/html/ki/hg/et/sb/goldbug/old/goldbug.html http://skino49.web.infoseek.co.jp/morpho1/ 構造色のいろいろ      薄膜、多層膜の干渉表面凹凸による回折微粒子分散系の着色フォトニックバンドギャップ構造これについては、竹田先生の講義に詳しいので省略します。構造色   構造色は、オパールなどと同じフォトニックバンドギャップ結晶に通じるものがあり、人工的に構造を作ることによって染料や塗料を使わずに装飾できることから、繊維産業などで応用が進んでいます。フォトニクスの最先端の話題と生物の色が共通性をもつことは極めて興味深いことである。人工的なフォトニック結晶は規則性が重要な要素になるが、生物においては、適度の不規則性が加わることで複雑な着色を示している。おわりに    金属の色の物理的起源として、電子的起源と構造的起源があることを述べました。電子的起源として、金属の自由電子の集団運動によるものと、バンド間遷移による吸収によるものとがあることを述べました。また、コガネムシなど生物が示す構造色についても触れたが、この話題は、金属のメゾスコピック構造、表面テキスチャーなど、このセミナーのトピックスに繋がるものとして興味深い。