定量分析その２ pHメーター　その２１０ｍMの酢酸が完全に電離している時のpHは？ここでのポイントは酢酸が弱酸であること！酢酸は弱酸なので、完全に電離した状態を下記のように表す。酢酸の濃度をCとして、その時の電離度をαとすると平衡時の各々の濃度は、 CH3COOH （平衡時） α C－Cα H+ + CH3COOCα Cα 〔CH3COOH 〕＝（１－α）C 、〔 H+ 〕＝〔 CH3COO- 〕＝Cα 水溶液中では上記の平衡状態が成り立っている。この平衡に対して、次に示す平衡定数が存在する。質量作用の法則より〔H+〕〔CH3COO-〕〔CH3COOH〕 =Ka （酸解離定数）酢酸分子を CH3COO H と表すと電離している分子 10ｍM 0.01M 10ｍM酢酸では電離している分子は約４％平衡状態 10ｍMの４％＝0.4ｍM 0.01Mー0.0004M＝0.0096M Ka＝〔H+〕〔CH3COO-] 〔CH3COOH〕（Cα）２ = （１－α）C 酢酸は弱酸なので完全に電離していても電離度はきわめて小さい（α＜＜１）ので1－α≒1とおくと（Cα）２ Ka＝＝ Cα２ C よって10ｍMの酢酸のpHは以下のように表される〔 H+ 〕＝Cα＝ pH＝－log 〔H+〕 Ka C ＝ 1/2 Ka1/2・C1/2 1/2 ＝ーlog 〔Ka ・C 1 1 〕＝ 2 pKa ー 2 log C ただし、pKa=－log KaとするとpKa=－log Ka＝－log（1.75×10－5）＝4.757 1 1 （4.757） pH＝ 2 ー 2 log（10－2）＝2.3785+1＝3.3785 よって、１０ｍMの酢酸が完全に電離している時のpHは3.3785 pHという概念 pH＝－log 〔H+〕・・ Sorensen（デンマーク）がまとめた考え。 1 ＝ log 〔H+〕〔H+〕＝1×10－7 mol/l pH 7・・・中性〔H+〕＝1×10－7 mol/l ＝ 0.0000001 mol/l ０僅かな量１４ pH７酸性中性さらに考え塩基性を進めて・・・セーレンセンは最初水素イオン濃度〔H+〕の表示法としてpHを定義しましたが，間もなくこれを修正し，水素イオン濃度の代わりに水素イオン活量aH+を用いることにしました．それは同じ水素イオン濃度の溶液でも他の電解質や有機物が存在すると電位差計の目盛り位置が変わるからです．そこで修正式は，ｐH＝－log aH+ となります．希薄で単純な酸，塩基の溶液（理想溶液）では活量と濃度は近い値ですが，いろいろ他の物質が溶けていると活量のほうが小さい値になります．生体液などは電解質やタンパクが多く含まれているので、そのpHは水素イオン濃度をあまり正確に表していません．定義「活量」または「活動度」（ａで表す）（＝「活量係数」×「濃度」）溶液中の溶質の濃度が低い場合は、溶液は「理想溶液」とみなしても良いが、濃度が高くなると溶質どうしの相互作用が無視できなくなり、物理化学的性質には理想溶液からのずれが生じてくる。活量係数はそのずれを補正する係数であり、活量は一種の熱力学的濃度である。通常、活量係数は１に近い値をとる。理想溶液では、 aH+＝[H+] イオン活量理想溶液：活量＝濃度＝イオン実際の溶液：活量＜濃度活量が濃度より小さくなるのは，測定イオンが他の電解質などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下させるからです少し乱暴に例えるならイオン活量とは・・・ 300km/hのスピードを出せる能力がある。理想溶液 300km/hを出せる。＝イオン実際の溶液 30km/h程度しか出せない。イオン（車）の能力を発揮できる or できない活量が濃度より小さくなるのは，測定イオンが他の電解質などで安定化して，本来の電気化学反応の活力を低下させるからです。実際に測定イオンが、どの程度、他の電解質との関係で安定化しているかどうか、活量を知ることは、とても大変です。 pHを実用的なものにするためには、基準となるものを決めて、それと比べることで値を決めることにする。基準は？標準水素電極（０ボルトの基準）白金線 1mol/l HCl (1mol/l H+) 白金黒電極 H2 （gas:1atm）白金電極は上半分を水で飽和させた（1atmの水蒸気分圧が必要）、1atm H２ガス（101.325kPa）の水素ガスを流し、下半分を1mol/lの塩酸溶 H2O 液につける。水素ガスが電極として働き、白金電極に電子が集められる。 2H+ （aq:1M）＋ 2e- pHの測定ごとに0Vと規定した標準水素電極を用いるのは煩雑なので、扱いやすい「銀・塩化銀電極」が参照電極として用いられる。銀・塩化銀参照電極 Ag 予め「銀・塩化銀電極」を標準水素電極と組み合わせて電池とし、一度その起電力を測定しておけば、「銀・塩化銀電極を標準電極と同じように利用できる。 AgCl 飽和KCl 1/2H2 （gas:1atm）→H+ （aq:1M）＋ eAgCl(s)＋e-→Ag(s)＋Cl- AgCl(s)＋1/2H2(gas) H+＋Cl-＋Ag(s) 電池全体としての反応電池に利用される化学反応から、得られるエネルギーをギブス自由エネルギーに換算して起電力からpHは・・・電池の系で電気として取り出せる（ギブス自由エネルギー）熱系のエンタルピー変化量＝仕事に使える自由エネルギー＋仕事に使えない束縛エネルギー ⊿H＝⊿G＋T・⊿S ⊿G＝ ⊿H－ T・⊿S エンタルピーの定義式から⊿H＝⊿U＋ ⊿ （V・P）＝ ⊿U＋ V・⊿P ＋P・⊿V よって⊿G＝ ⊿U＋V・⊿P＋P・⊿V － T・⊿S エネルギー保存則からQ＝⊿U＋P・⊿V ⊿U＝Q－P・⊿V したがって⊿G＝ Q － T・⊿S ＋V・⊿P エントロピーの定義式からQ＝T・⊿S まとめると⊿G＝ V・⊿P ⊿G＝ V・⊿P 理想気体を考えると状態方程式 PV＝ｎRTよりV＝ｎRT/Pを代入して圧力P0からP1までの変化量を求める（モル数ｎ＝１とする）と ∫ P1 P0 RT/P・dP＝RT ln P1 P0 ⊿Gは状態G0（P0,T）からG1（P1,T）の変化なので P1 G1（P1,T）－G0（P0,T）＝RT ln P0 P1 G1（P1,T）＝ G0（P0,T）＋ RT ln P0 特にG0の状態を標準状態（２５℃、P0＝１atm）とすると標準生成ギブス自由エネルギーをG0として G1（P1,T）＝ G0＋ RT ln P1 標準状態から圧力の変化を伴う過程で、理想気体のギブス自由エネルギーは、圧力の対数に比例して上昇する。理想気体を想定したように、理想溶液を仮定すると、「系」の圧力温度を一定に保つなら体積、内部エネルギー、エンタルピー、ギブス自由エネルギーなどは溶液を構成する物質のモル数に比例すると考えられる。モル濃度をCとすると下記のように表される。 G（C,T）＝ G0＋ RT ln C 一般化してaA＋bB→cC＋dDで表す反応について考えてみると・・・ギブス自由エネルギー変化量は、標準状態⊿G0からの変化量を考えて ⊿G＝⊿G0＋RT（ln aCc・aDd－ln aAa・aBb） aCc・aDd aAaは成分Aのイオン活量とする理 ⊿G＝⊿G0＋RT ln 想溶液なのでモル濃度＝イオン活 aAa・aBb 量とする。その他の成分も同様得られたエネルギーを電気エネルギーに変えるなら電極反応が仕事として放出するエネルギーはW＝nFV＝－⊿G ⊿G＝－nFVより E=E0－RT/nF ln V＝－⊿G/nF aCc・aDd aAa・aBb 標準状態における電位 E0からの変化量として表す事ができるここで「水素ー銀・塩化銀電池」について考えてみると aH+1・aCl-1・aAg1 E=E0－RT/F ln aAgCl1・aH2 1 2 熱力学にしたがって固体の純物質の活量は１として扱い、水素ガスを理想気体とみなして活量を１とすると、 E=E0－RT/F ln aH+・aClここでイオン活量aH+とaCl-が残ってしまい、互いに相手を知らなければ自分を決めることができず、起電力が分かっても水素イオン濃度を導くことができません。このように掴みどころのない活量ですが，何か標準がなくては困るので，pH標準液というものを作ってこれでpH計の目盛りを合わせます．これは決められた処方の溶液で，わが国ではJISと薬局方が制定しています．この内よく使われるのはフタル酸塩標準液（25℃でpH 4.01），リン酸塩標準液（pH 6.86），ホウ酸塩標準液(pH 9.18)で，それぞれ酸性域，中性域，塩基性域の目盛り合わせに用いられます．ｐH計を使う前には必ずこれら標準液で校正しなければなりません．実用的pH測定ガラス電極法とは、ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、この2つの電極の間に生じた電圧(電位差)を知ることで、ある溶液のpHを測定する方法です。ガラスの薄膜の内・外側にpHの異なる溶液があると、薄膜部分に、pHの差に比例した起電力が生じます。この薄膜を電極膜といいます。電極膜に生じた起電力を測定すれば、被検液、つまりpHを求めたい溶液のpH値がわかります。同温度の2種類の水溶液：被検液X及びpH標準液SのそれぞれのpHを、pH(X)及びpH(S)で表わすと、それらのpHの差は、下の式で定義されます。 Eｘ－Eｓ pH（X）－pH（S）＝ 2.303RT/F