現在までの研究１）シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池に関する研究[Appl. Phys. Lett., 81, 5066-5068 (2002)]。 2) Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の原子間力顕微鏡による Li原子列に関する研究 [Appl. Phys. Lett. 76, 2238-2240 (2000)]。 3）LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究 [Appl. Phys. Lett. 77, 4154-4156 (2000)]。 4）低速太陽ニュートリノ検出材料としてのLiInO2の作成と発光特性に関する研究[J. Appl. Phys. 93, 2691-2695 (2003)]。 5）産業技術総合研究所におけるイオンビームを用いた研究 [Nucl. Instr. And Meth. B190, 869-872 (2002)] シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池に関する研究バグダッド電池（世界最古の電池約２０００年前）バグダッド電池（BC２４８～AC２２６）電池が人類史上から姿を消した。ボルタ（ガルバニ）電池（１８００年ごろ）物理・化学の発展。生物・地学分野からの要請。現在？？半導体微細化技術の発展サブミクロンからナノへ（MEMS、ナノテクノロジー）電源：外部からグローバル配線等で供給微細化研究：薄膜電池１～３）スパッタ法や電子ビーム蒸着法を使用電源部分と素子の一体化および微細・局所化が課題 1) Park et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2, 58 (1999). 2) Neudecker et al., J. Electrochem. Soc. 147, 517 (2000). 3) West et al., J. Micromech. Microeng. 12, 58 (2002). Si基板埋め込みリチウム２次電池負極固体電解質正極基板 • 電源とシリコンICとの一体化が容易。 • 電源部分のサイズが一義的に決定できる。（電源設計が容易） • ゾル-ゲル法およびスピンコーティング法との相性がよい。（低コスト）基板加工ポリシリコン (460nm、300Ω） SiO2 (600nm） Si3N4 (1600nm）ドライエッチングにより溝（パターン）を形成 Human-hair-size ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜作成法（従来）  電子ビーム蒸着法３  スパッタリング法４半導体基板上に容易に成膜できる（長所）。   生産コストが高い(短所）。ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜作成法（本研究）ゾルゲル法（低コスト）＋スピンコーティング法（半導体基板上に容易に成膜可能） LiMn2O4正極作成法ゾル液の作成酢酸リチウム酢酸マンガン原子数比Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２少量のクエン酸メタノールに溶解（約200mg/ml) ゾル液を基板上にスピンコート焼成温度：５５０℃ 焼成時間：３０分間酸素フロー下 LiMn２O4 Mechanical Dry Polishing法で余剰部分を除去電解質ガラス膜作成法 SiO2・15at.%P2O5系スピンオングラス原材料液を基板上にスピンコート焼成：４５０℃、１分間溶媒を急速に蒸発させるポーラス化 Li＋の伝導パスを意図的に導入 Human hair size Battery arrays まとめ ◆ Al / Li / SiO2-15at%P2O5 / LiMn2O4 / ポリシリコン電池（3個並列） ◆ 電池活性領域はそれぞれ100×200μm２ ◆ 起電力2.8～4.2V、9.6μAhcm-2の容量平坦領域（3.6V）（34.6μWhcm-2を供給可能） ◆ 37時間（100サイクル）の安定した充放電動作今後シリコンICへの搭載を目指してさらなる小型化、高性能化。 Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の原子間力顕微鏡によるLi原子列に関する研究表面モフォロジー電池容量等の電池特性に影響を及ぼす原子間力顕微鏡（AFM）による表面モフォロジー観察リチウム2次電池はリチウムイオンが動いて動作するナノサイエンスでは原子レベルでの乱れが性能低下を引き起こす。 LiMn2O4膜上のリチウムを直接観察することはできないか？スピネル-LiMn2O4表面の原子レベルでの評価技術の確立ＬｉＭｎ２Ｏ４膜作成法ＬｉＭｎ２Ｏ４膜の作成ゾル液の作成酢酸リチウム酢酸マンガンゾル液を（１００）‐Ｓｉ基板上にスピンコート回転数：３０００ｒｐｍ回転時間１０ｓｅｃ原子数比Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２少量のクエン酸メタノールに溶解（約200mg/ml) 焼成温度：３００、５００、８００℃ 酸素フロー下焼成時間：３０分間原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の観察室温および大気中  コンタクトモードＡＦＭを使用  Ｓｉ３Ｎ４ｔｉｐを使用  観察範囲表面モフォロジー観察ｘ-ｙ面２μｍ平方ｚ軸方向０．５ μｍ  原子像観察ｘ-ｙ面２０ｎｍ平方ｚ軸方向５ｎｍ結論 • ゾル-ゲル法により（１００）-Ｓｉ基板上にＬｉＭｎ２Ｏ４膜を形成した．（焼成温度３００、５００、８００℃．焼成時間３０分間） • 作成した膜はｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４の単一相（Ｆｄ３ｍ）である． • 膜表面は主として棒状結晶部分から形成されており、焼成温度の増加とともに膜全体に拡大し、やがては台地状結晶部分が形成される． • ３００℃焼成膜表面には原子レベルで平坦な部分が存在し、ｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４における（１００）面上のＬｉ原子列が観察された． •全固体型マイクロリチウム2次電池の原子レベルでの評価技術の端緒を開いた。 LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究スピネル型LiMn2O4および層状岩塩型LiCoO２全固体型リチウムマイクロ２次電池の正極材料として有望遷移金属酸化物特有のバンド構造 O d 軌道 eg O O M O O t2g O ｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４物性・磁気的性質：室温で常磁性的、約30 K以下で強磁性的・電気的性質：約220 K以上で小さいポーラロンによるホッピング伝導・結晶構造：約２８０ K以上でスピネル構造 Mn周囲のわずかな局所歪み（歪み比=1.17程度）約２８０ K付近でc軸がわずかに伸長(c/a = 1.011) スピネル構造→正方晶構造相転移正方晶領域は約２６０ Kで飽和する（約 60体積％） Mnの電子配置に関する従来の解釈・LiMn2O4の結晶構造（スピネル構造）・整数イオン価数・電荷中性条件（Li+[Mn3+Mn4+]O48-) LiMn2O4 = Li[Mn3+Mn4+]O4 eg t2g Mn3+ 1. Mn4+ J. B. Goodenough et. al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 135, 391 (1989). 光学的手法によるLiMn2O4およびLiCoO2の３ｄ電子状態遷移金属酸化物の配位子場分裂多くは可視光域光吸収法による３ｄ遷移（t2g → eg)の観察 t2gバンド中のフェルミ準位から二つのegバンドへの遷移（1.63eVおよび2.00）を観測した。 Liuらの電子構造計算を支持 LiMn2O4中のMn3d電子はｔ2gバンド中に存在する。 LiMn2O4の物性解釈にはさらに詳細な実験および電子構造計算が必要。スピネル型LiMn2O4の電子物性これまで２２０K以下の電気伝導データは存在しない。スピネル型LiMn2O4は小さいポーラロン伝導（室温から２２０K）。本研究で作成した試料も小さいポーラロン伝導を示すか？スピネル型LiMn2O4の電気伝導は光に対してクエンチングを起こすか？小さいポーラロン伝導結論 220 < T < 300 K： t2gバンド中のEF近傍の局在準位間で（小さいポーラロンによる）ホッピング伝導． • • T<220 K：ポーラロン伝導理論で予測されるホッピング伝導からトンネル伝導への移行 •660nm赤色光照射下でポーラロン伝導がクエンチング赤色光照射によりヤーンテーラー不安定性が緩和 LiCoO2中のCo3ｄバンドの結晶構造依存性 LiCoO2 層状岩塩構造（成長温度７００℃以上）変形スピネル型構造（６００℃以下） LiCoO2におけるCo3ｄバンドは結晶構造変化に応じてどのような依存性をしめすのか？層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の３ｄバンド構造 ◆ ３つのｔ２ｇ準位と２つのeg準位から形成されている ◆ ６個の3d電子はt2gバンド内で低スピン配置をとる Aydinol et. al., Phys. Rev. B56, 1354 (1997). 層状岩塩型（R3-m) 変形スピネル型（Fd3m) Li面およびCo面において、お互いに 25%ずつの原子を交換吸収ピークがシャープになるとともに高エネルギー側にシフトした。層状岩塩相変形スピネル相結晶構造変化点群：D3d（層状岩塩相）から点群：Ohへ対称性の向上 Co-t2g、Co-egに関連した状態密度の形状がシャープになる。相対的にCo-t2gとCo-eg間のエネルギーギャップが増加。 CoO6クラスターが孤立する効果変形spinel相においてCoO6クラスターは部分的にあるいは完全に孤立している。 Co-t2gおよびCo-egバンドの重なりがそれぞれ大きくなると考えられる。研究計画１．既存の装置を駆使し、低予算で全固体型リチウム2次電池を