iPP分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造（コンフォメーション） trans－gauche＋－trans－gauche＋・・・ 3/1 helix (R) trans－gauche-－trans－gauche-・・・ 3/1 helix (L) iPP分子の結晶状態での４つのコンフォメーション iPPのa1相とa2相の結晶構造 a1 a2 Table Crystal systems and lattice parameters of iPP in the a1 and a2 phases. crystal system monoclinic monoclinic space group a [Å] C2/c 6.65 P21/c 6.65 b [Å] 20.83 20.73 c [Å] 6.5 6.5 β [°] 99.8 99.8 iPPのa相のX線回折プロファイル ×20 Tc = 150˚C a2 rich h, k, l: h + k = odd intensity/a.u. 1 61 231 110 040 Tc = 110˚C 1 31 041 130 111 a1 rich 150 060 10 15 20 25 30 2 / ° (Cu–Ka) 35 40 iPPのa1相とa2相の自由エネルギー G liquid a1 a2 T Tma1Tma 2 II. 実験 iPP試料: サンアロマー社製低分子量iPP 等温結晶化 250 temperature/˚C 200 (in situ) 150 Tc 100 tc XRD 50 0 time 110˚C – 2 h 120˚C – 2 h 130˚C – 4 h 135˚C – 24 h 140˚C – 24 h 145˚C – 24 h 150˚C – 288 h X線回折ブルカー・エイエックスエス DIP220 発生装置：回転対陰極(18 kW）出力：40 kV – 250 mA X線：Cu-Kα（グラファイトモノクロメータ）スリット：1.0/1.0mmφ 検出器：イメージングプレートカメラ長：170 mm 露光時間：1800 s (30 min）試料：粉砕→1mmφガラスキャピラリ iPPのX線回折パターンの結晶化温度依存性 Mw = 58,700 110 040 130 Mn = 14,700 1 31 041 111 1 61 150°C – 288 231 h Mw/Mn = 4.0 145° – 24 h intensity/a.u. [mmmm]=98.4 140°C – 24 h 135°C – 24 h 130°C – 4 h 120°C – 2 h 110°C – 2h 10 20 30 2 / ° (Cu–Ka) 40 III. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセス１．X線回折プロファイル測定２．ピーク分離・各Bragg反射の積分強度導出３．データ補正４．温度因子（構造の乱れ）の見積り５．積分強度の温度因子補正６．Bragg反射強度比から結晶多形分率導出モデルの選択１．X線回折プロファイル測定得ようとしている量を適正に得ることのできるような手法を使うことが大切例：高分子材料の場合では選択配向性を考慮することは重要通常使うプレート状、フィルム状試料には少なからず選択配向性がある。試料に等方性を持たせる選択配向性を考慮してX線回折プロファイルを測定・強度を補正２．各Bragg反射ピークへの分離・積分強度の導出 ①バッググランド ②アモルファスハロー ①、②、③でX線回折プロファイルを再現 ③各Braggピークブラッグ反射ピークのプロファイル関数 Pseudo-Voigt関数（＝ガウス関数＋ローレンツ関数）   2(2  Af ) 2   Pf  Gf  If  exp ln 2 Hf    If  (1  Gf ) 2  2(2  Af )  1   Hf   Mw = 58,700 Mn = 14,700 Mw/Mn = 4.0 [mmmm]=98.4 040 130 -131, 041 111 background g117 5 10 15 20 2 / ° (Cu–Ka) amorphous intensity/a.u. intensity/a.u. 110 1 61 231 150, 060 25 30 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 2 / ° (Cu–Ka) ３．積分強度の補正 I obs  I cor  L  P  R  I Iobs：実測生強度 Icor：補正後強度 L：ローレンツ因子 P：偏光因子 R：画像解析手法に基づく補正因子 I：斜入射補正装置特有の補正・・・測定に使用するする光学系、検出器の特徴、装置が出力するデータの意味を熟知しなければならないメーカー提供のソフトウェアはその装置の光学系・検出器によって「適正」に測定して得たデータに合わせられていることが多い ①適正に測定できる方法で測定する ②出力されているデータ特性を熟知する４．温度因子（構造の乱れ）の見積りウィルソンプロット法など等方性 or 非等方性 100 90 80 70 60 B = 16.8 Å2 Icor /Iideal 50  u 2   0.461 Å 40 30 20 10 0 0.01 0.02 2 0.03 0.04 –2 (sinθ/λ) [A ] ５．積分強度の温度因子補正理論計算値と比較できる実測値を得る６．Bragg反射強度比からα2分率を導出観測事実に合う構造モデルの選択通常想定されているモデル Rietveld, etc a1 a2 すべての補正が多重度終わったデータ a2分率W a2 Wa 2  4 F110 2 2 4 F231  4 F1 61 2 I obs(231  1 61) I obs(110) I obs(231  1 61)  4.151 I obs(110) Hikosaka-Setoモデル M. Hikosaka and T. Seto, Polymer Journal, 5, 111-127 (1973). order domain eduction model L a2 a1 C2 / c a2 a1 a2 l L crystallite h + k = even ∝L-1 ∝L-1 h + k = odd extinction ∝l-1 a2 P21 / c L ∝L-1 ∝L-1 L h + k = even ∝L-1 h + k= odd + superlattice ? Wa 2  4 F110 2 2 4 F231  4 F1 61 2 I obs(231  1 61) I obs(110) I obs(231  1 61)  4.151 I obs(110) Fhkl:hklの結晶構造因子 c  I obs(110)  I obs(040)  I obs(130)  I obs(111)  I obs(1 31  041)  I obs(150  060) I obs(110)  I obs(040)  I obs(130)  I obs(111)  I obs(1 31  041)  I obs(150  060)  I amorphous   温度因子大 IV. 結果 a2分率と結晶化度の温度依存性 100 90 c, Wa2 / % 80 70 60 50 40 30 Mw = 58,700 Mn = 14,700 Mw/Mn = 4.0 [mmmm]=98.4 20 : c 10 : Wa2 0 100 110 120 130 Tc / °C 140 150 160