2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 2+ 3+ 35 2+ 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構＊＊中　島　信　昭 Reduction of Yb(III) to Yb(II) by Two-Color Two-Photon Excitation *Nobuaki NAKASHIMA* Abstract Ytterbium 3+ ions in alcohol were found to be reduced to the corresponding 2+ ions upon laser irradiation with a stepwise two-color two-photon excitation. The infrared (975-nm) pulse with a duration of 2 2 4 ns pumps the ground state to the 4f excited state with the transition of F5/2 ← F7/2, and the second photon (355-nm) generates the charge transfer (CT) state of Cl3p to Yb4f; the reduction then occurs. Laser energy dependencies on each color of UV and IR, and on IR wavelengths demonstrate the above 2+ mechanism. The product Yb was detected by its absorption spectrum peak at 367 nm. The intermediate 2 absorption spectrum in the two-photon chemistry was measured from the 4f excited state ( F5/2) to the CT state by nanosecond laser photolysis. The intermediate spectrum appears in the wavelengths shorter 2 −1 −1 than 400 nm with the molar extinction coefficient of an order of 10 M cm at 340 nm and can be explained in terms of the CT absorption shifted by IR photon energy. A UV nanosecond laser pulse (266 nm from a YAG laser with a duration of 6 ns) can generate the reactive CT state by one-photon absorp2+ tion and leads to Yb formation. The reaction yields for single-photon UV excitation and the second photon in the two-photon excitation were 0.1–0.2, indicating that the reactive states are a common CT state. １．は　じ　め　に 3+ 2+ Yb 系の反応，Yb → Yb ，について，2 波長 2 光子唱した．UV 励起，すなわち，Eu , Ce , Sm においてによる段階的励起光還元，および，紫外の１光子反応をはそれらの電荷移動（CT）状態に励起すれば 3+ 1）見出し，その機構を詳しく調べたので，報告する． 2 波長 2 段階反応は有機化合物では近年多くの系で調べられ 2,3）ている．また，フェムト秒レーザーを用いた量子力学的多光子反応においても興味ある結果が最近報告されて 4，5）きている．本論文は 2 波長 2 段階反応をランタニドイる．」として，2 光子励起による Ln → Ln の研究を提 3+ 3+ n 2+ 3+ 3+ m + + 3+ Ln → Ln （m=n ∓ 1）が起きる．Ln は可視部中心に 4f ← 4f 電子遷移を示す．吸収線幅は数―数十ナノメートルと狭く，選択励起が可能である，が，4f 電子励起状態は酸化還元反応を示さない．そこで，4f 電子励起状態を経てエネルギーの高い CT 状態にまで段階的に励起すれオンに適用した結果を報告する．レーザー強度，およば，酸化還元反応が起きるのではないか、という提案でび，励起波長の反応効率の依存性，さらに中間体（励起あった．簡単な実験のように思えた．結局，提案から状態）の発光寿命，励起状態からの吸収スペクトル，補 15 年を経て筆者らが最初に成功した． Eu の 394 nm の 4f ← 4f 遷移に色素レーザー光（パルス幅 20 ns, 数 mJ/ 2+ パルス）を照射，照射後，Eu の生成をその蛍光で観測することができた．その後，2 ps パルス励起では反応効 9）率が 0.3 に達することを示した．筆者らは 2 番目の多 3+ 2+ 3+ 光子 Ln → Ln 反応例として Sm 系での多光子還元反強する実験として UV レーザーによる 1 光子反応を調べた．これらにより Yb 系の光反応機構を明確にできた． 3+ Donohue は 1977 より 1980 年半ばまでに Ln → Ln 3+ 2+ または Ln （Ln= Eu, Ce, Sm）についての紫外光 4+ （UV）励起光反応をについて調べ，これらの金属を溶液 6） 8） 3+ 10）系から分離可能なことを示した．レーザー励起の特徴，応を発表した．すなわち，2 光子励起による反応も Donohue の提案に始 Yb → Yb を調べること，さらに，1 波長の 2 光子反 6,7） n+ 3+ 2+ まる．「Ln の光酸化還元反応を利用すれば，Ln の精応ではなく，2 波長 2 段階（2 光子）反応を達成すること製に利用でき，また放射性廃棄物の低減化技術につながにより，以下のいくつかの点が明確にできるであろう． i）Yb → Yb 反応が起きれば，これは Ln → Ln 3+ 2013 年 3 月１日　受理＊豊田理化学研究所フェロー 2+ 3+ 2+ （Ln: ランタニド）反応では 3 例目となり，反応が起きる 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 36 2+ 場合の Ln の特性をより明確にできる．は溶液の高さを 4-5 mm, すなわち，溶液の体積を 0.036 ii）Yb は単純な電子構造を有している．4f 電子の励必要がない．Eu ，Sm 系での 2 光子反応では 4f 電子励 cm 程度とし，1 光子 UV 励起の場合は 0.2 cm 程度とした．照射後，分光光度計（Shimadzu UV3600）での 2+ Yb の濃度の測定ではセルの 4 mm の方向で測定した． 2+ 2+ Yb 濃度を吸収スペクトルから評価した．Yb の吸収 – スペクトル，モル分子吸光係数は若干溶媒の種類，Cl 起状態の一つを励していたため，機構の説明には 4f 状態イオンの濃度などに依存するが，モル分子吸光係数はの 3+ 起状態としてはただ一つしかない．それは F5/2 で，4f* 2 と記す．2 段階励起反応の中間電子励起状態はこの準位をおいて他になく，4f 電子励起状態間の緩和を考慮する 3+ 3+ 8,9,10） 3 3 間の緩和を考慮に入れる必要があった． EeOH 溶媒での文献値（367 nm），500 M cm を採用 iii）Yb 系にはナノ秒レーザーホトリシス法を反応機した．構の解析に利用できる．というのは 4f* は比較的長い寿ナノ秒レーザーホトリシス法では命，0.2 μ s（本研究 3.4 節）と比較的長い．実際，4f* かは 266 nm パルスを励起光とし，150WXe ランプ（Hama- –1 3+ –1 11） 12） 976 nm，あるいらの吸収スペクトル，CT ← 4f* を測定でき，反応機構を matsu Photonics, L2274）をモニター光とした．これを議論する．ここで CT は電荷移動状態で，Cl の 3p 電子分光器を通してアバランシェフォトダイオード（Hama- が Yb の 4f 電子に移動する吸収に相当し， 2+ 3+ – Yb Cl· ← Yb Cl と表せる．CT ← 4f* 吸収を赤外パルス（975 nm）および，紫外パルス励起（266 nm）で測どうか．レーザー強度としては溶媒の絶縁破壊のレベル matsu Photonics, S5343）で計測，増幅器（NF Electronic Instl. 5307）を通したのちオシロスコープ（Tektronix, TDS3032B）で記録，パソコンにデータを落とした．1 ショット毎にデータを取り込んだ．発光測定では 940–1600 nm に感度のある Hamamatsu Photonics, G8931-20 を用いた．測定の帯域は吸収測定では 10 MHz，発光測定では 50 MHz であった．ナノ秒ホトリシス法で CT ← 4f* を測定する際には励起光とモニター光は直交する光学系を用いたが，266 nm 励起で反応収量まで集光しているが，この点は常に気を配らなければなを測定する場合には励起光とモニター光を同軸とした光らない．学系を利用した． – 定し，反応機構を詳しく議論できる． iv）反応する CT 状態には UV 光，266 nm の１光子，および，2 光子（976 nm+355 nm）で到達できる．反応収量は同じであると推定される．この点を議論できる． v）量子力学的な多光子吸収による反応は起きないか最後のまとめでは Ln → Ln 反応の結果を踏まえ， 3+ 2+ アクチナイドイオンヘの展開の可能性を議論する． YbCl3・6H2O（Aldrich, 99.998%），メタノール（Nac- alai, スペクトル級），15- クラウン -5- エーテル（15C5），（Tokyo Kasei, >97%）はそのまま使用した．溶液は２．実　験 2.1. ナノ秒レーザー励起系励起ナノ秒レーザーパルスは Continuum NY81-10 （Nd:YAG レーザー，基本波 1064 nm, 900 mJ, 10 Hz, 8 ns）をベースとし，3 倍波（355 nm）からパラメトリッ Yb の溶存酸素による酸化（Yb → Yb ）を抑えるた 3+ め脱ガスし , 1 気圧の窒素を加えた．Yb 濃度は 0.50.75 M，15C5 濃度はその 3 倍等量とした 15C5 は 266 –1 –1 nm で少し吸収があり，その分子吸光係数は 0.6 M cm であった . 2+ 2+ 3+ ク発振器 Surelite OPO PLUS で波長 920-1000 nm パル 3.　結　果ス（0.5-10 mJ/ パルス，スペクトル幅 4 nm, パルス幅 4 3.1. ナノ秒 UV レーザーパルス励起　ns）を得た．3 倍波，4 倍波（266 nm）は 0.01-5 mJ/ パルス，パルス幅 5-7 ns，励起レーザー波長のモニターには Ocean Photonics USB4000 を用いた．まず，IR パルスが先に試料に照射され，遅れて UV パルスが照射されるように断らない限り光学遅延を 14 ns とした．は Yb Cl 系のエネルギー準位と 2 光子励起の場合の励レーザーパルスエネルギーは直接あるいはビームスプ起パターン，最低発光準位の寿命などを示した．リッターで分枝し，Gentec QE8SP-1-MT-USB および第４節） TPM-310 で常時モニターした．集光レンズは IR パルス側が焦点距離 35 mm, UV パルス側は 100 mm を用いた． IR パルスの焼き付けパターンの大きさは 0.5 mm，355 nm パルスは 0.1-0.3 mm, 266 nm パルスは直径 2 mm で，試料セルの厚さの 2 mm 方向で照射した．試料セルのサ 3 イズは 2（幅）× 4（奥行）× 20（高さ）mm であった． 3 セルの体積は 0.16 cm に相当するが，2 光子励起の場合図１において，灰色の部分は CT 準位を示し，ライン（反応スキームＩ）直接 1 光子で CT 状態に励起すると，Yb → Yb 反応 3+ 2+ が起きることが分かった．Eu , Sm 系も含め，図 1 に 3+ 3+ 3+ – 9,10,13,14, 13） 14）は 4f 電子の電子準位を示す． Yb 系の際立った特徴は 3+ 4f 電子構造の単純さである．近赤外から可視部に存在す 2 る励起状態は F5/2 だけである．YbCl3・6H2O の MeOH， EtOH 溶媒での CT 準位は 210，240–245 nm 付近にピー 13）クがあり 270 nm を超えて吸収のすそ野がある． 3+ Nd YAG レーザーの 4 倍波の 266 nm での分子吸光係数 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 2+ 37 は 21 M cm （MtOH），52 M cm （EtOH）であっショットベースで 266 nm パルス励起のナノ秒ホトリシた．266 nm 励起の光反応の結果を図 2 に，またこの反応スを行った．測定は励起光とモニター光は同軸の光学系 –1 –1 –1 –1 1）は次のスキームで表せることを，昨年，報告している．で行い，励起後 0.25 ms で観測，図 2 に丸でプロットし図 2 には今回得られたナノ秒ホトリシスの結果を付け加た．Yb 生成後，拡散で薄まることを充分に避ける程度えている．に短い時間で観測したことになる．実際，Yb の生成は 2+ 2+ < 1 μ s（詳しくは 3.4 節）で起こり，2 ms 以上変化がなかった．この吸光度 0.045（370 nm）と照射レーザーエネルギー 6.5 mJ を直径 0.2 cm に集光し，励起光は 90 ％吸収される条件で反応収量 0.2 を得た．これは 1 分照射（600 発）の時の収量 0.05 よりは大きくなった．これは， 1 分照射の場合は逆反応の効果があるためと考えられる． 2+ 3. 2. IR-UV パルスの 2 波長 2 光子励起による Yb の生成 3.2.1. UV パルスに対する分子吸光係数（励起状態の吸 3+ Fig. 1. The energy levels of Ln (Ln=Eu, Sm, Yb) in alcoholic so3+ lution and expected two-photon reaction schemes of Ln to 2+ Ln . The gray areas are the location of the charge transfer levels. The vertical downward waves indicate the relaxation process between 4f electronic excited states, and the oblique wave arrows show the relaxation processes from the lowest emissive states with the lifetimes. The lifetime for the Yb system was obtained in this study. (Section 3.4) 収係数） Yb は 2 波長 2 光子励起により生成するが，（図 4）こ 2+ こでは IR パルスと UV パルスの遅延時間依存性，UV パルスに対する分子吸収光係数について述べる．Yb 3+ アルコール溶液は IR（975 or 976 nm）パルス，続いて UV（355 nm）パルスで励起した．典型的には両者は 14 ns の遅延時間を設けた．（図 3）これは UV パルスが IR パルス励起の後，実際に吸収されることを確かめた実験である． a) Scheme 1 b) Fig. 3. (a) Absorbance of a UV (355-nm) pulse vs. time delay be- of 0.6 M Yb in MeOH in the presence of 1.8 M 15-crown-5 before and after UV (266 nm) laser irradiation. The sample was irradiated 600 shots of 4 mJ/pulse. The spectrum can be 2+ assigned to Yb . The circles were obtained by one-shot experiments at 0.25 ms after a 266-nm laser pulse. tween IR and UV pulses represented by a diamond symbol (◇) with a dotted guide line. UV pulse absorbance reaches a leveling-off after several nanoseconds. The IR pulse ener3+ gy was 4 mJ/pulse for Yb EtOH 15C5 (1:3) solution. (b) Optical arrangements for two-color two-photon reduction of 2+ 3+ Yb to Yb . The IR pulse comes first and the UV (355 nm) pulse after −1.5 to +14 ns. The transmittance of the UV pulse (obsd. 10 MHz resolution, 0.01 mJ/pulse after 14 ns from the IR) was as low as 20% of the input in the presence of the IR pulse (10 mJ/pulse). Ln (Ln=Eu, Sm, Yb) の吸収スペクトルは溶媒の種類 IR（先）と UV パルスとの遅延に対して UV パルスの Fig. 2. The solid line spectrum is a difference absorption spectrum 3+ 2+ 10,11,15） MeOH 溶媒では 367 nm に吸光度をプロットした．遅延時間が数ナノ秒あたりから吸収ピークを示した．また，Eu , Sm では蛍光を溶液が UV パルスの吸光度が 0.27 あたりに収斂することが分中で観測できるが，Yb の蛍光は結晶中，低温など特別かった．IR パルスが 4 ns,UV パルスは 7 ns, 4f* の寿命がにより敏感に変わるが， 2+ 2+ 2+ 16,17）の条件でしか観測されない．結局，Yb の生成はそ 2+ の吸収スペクトルで同定 , 定量することにした．スキーム１で示したように，この系は 266 nm 励起で光逆反応を示す．そこで，反応収量を決めるために１ 0.2 μ s（3.4 節）を考慮すれば，当然期待される結果である．このときの IR パルスは 4 mJ であったが，IR パルスエネルギーを 10 mJ までに増大させていくと，UV パルスの吸光度は比例的に増大し，0.7 に達した．この実験 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 38 2+ で UV パルス（355 nm）に対する分子吸光係数を決めるらの結果は反応スキーム 1，すなわち，UV 光による逆ことができる．4 mJ の IR パルスを 0.5 mm の直径に集光反応があることを示している．Yb 濃度は濃度が高くなしており，励起分子の濃度を 3.5×10 M と予想した．い限り，照射レーザーショット数に比例して増大する –2 2+ 光路長 0.2 cm に対して図 3 では 0.27 の吸光度を得ていが，逆の光反応があり，光定常状態に近ずくと考えれるので，CT ← 4f* の分子吸光係数（355 nm）は 4×10 る．IR（975 nm），UV（355 nm）それぞれのパルスの M cm と評価した . 単独照射では Yb の生成は全く見られなかった．溶媒 –1 –1 2+ の絶縁破壊，セル表面に傷をつけるところまで集光照射 2+ 3.3.2 Yb は 2 波長 2 光子励起で生成することが可能であるが，その手前の照射強度で（＜数 Yb の生成についての結果を図 4 に示した．Yb ， 2+ 3+ 15C5（1:3）の MeOH 溶液に，IR（975 nm），続いて 14 ns の遅延をつけた UV（355 nm），IR パルスを照射した．10 Hz で 3-12 分の照射で，367 nm 付近に吸収の 2+ 上昇がみられ，Yb の生成を示した．UV パルスエネルギーは 0.07–0.24 mJ/pulse で IR パルスは 4 mJ としてい 2+ る．UV パルスエネルギーが大きいと，Yb の濃度は飽和する傾向を示し，吸光度は 367 nm で 0.2, すなわち 2+ –3 Yb の濃度で 1×10 M を超えることはなかった . これ J/cm ）Yb の生成は見られず，量子力学的多光子吸収 2+ で CT 状態に励起され Yb の生成に至る，というような 2 2+ 過程は効率は極めて低いことを示している． 2+ 3.3.3. Yb 生成はレーザーエネルギーに対し直線的に増加図 5 には Yb の吸光度と照射レーザーエネルギーの関 2+ 係を示した．Yb の濃度は 367 nm，セル長 0.4 cm の吸 2+ 光度から評価できる．直線関係が得られている．すなわち，IR（975 nm）パルスエネルギーを 4 mJ に固定し， UV（355 nm）パルスエネルギーを変えた場合，逆に UV（355 nm）パルスエネルギーを 0.12 mJ に固定し， IR（975 nm）パルスエネルギーを変えた場合，両方の 2+ 照射条件で Yb の吸光度と照射エネルギーの間にはよい直線関係が得られた．照射時間は 3 分（1800 ショット）としたが，逆反応による飽和効果を避けるため， UV（355 nm）パルスエネルギーが 0.2 mJ を超す場合は 1.5 分照射とし，その時の吸光度を 2 倍した．以上，照 2+ 射レーザーエネルギー依存性の結果は Yb の生成が 2 波長，2 光子反応であることを示している． 2+ Fig. 5. Yb production in absorbance peaked at 367 nm (0.4-cm 3+ Fig. 4. Difference spectra after two-color two-photon excitation with a delay time of 14 ns between the first IR pulse at 975nm (4 mJ/pulse) and the second UV pulses at 355 nm with 3+ 10 Hz in Yb 15C5 (1:3) MeOH solution. The rise around 2+ 367 nm indicates Yb formation with the time of 3–12 min. The energies of the UV pulse are indicated in the figure. The 2+ higher the UV laser energy, the sooner saturation in Yb formation. cell) after two-laser pulse’s irradiation in Yb MeOH 15C5 (1:3) solution are plotted vs. laser energies. The blue circles 2+ ( ● ) are absorbances of Yb with a fixed IR (975-nm) energy of 4 mJ for various UV (355-nm) energy values. The 2+ red squares ( ■ ) are absorbances of Yb with a fixed UV energy of 0.12 mJ for various IR energy values. Absorbances observed after 3-min (1800 shots) irradiation for laser energy < 0.2 mJ for UV and twice the absorbances after 1.5min irradiation for laser energy > 0.2 mJ were used for UV to avoid the saturation effects seen in Figure 4. 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ Yb 2+ の濃度は IR，UV パルスエネルギー，反応効率， 2+ 39 波長の IR パルスのエネルギーは 4 mJ/ パルス，UV は基底状態，反応中間体 4f*（CT ← 4f*）の吸収係数，な 0.15 mJ/ パルスで，両パルスの遅延時間は 14 ns であっどを考慮すれば，式（1）から（3）のように表せるであた . 相対的 Yb 濃度（ ○ ），励起状態の濃度（ □ ）はろう． Yb の吸収スペクトル上に乗せることができ，これら 3+ 2+ の波長依存性は Yb → Yb 反応が 2 波長 2 光子還元であ 2+ ることを示している．925 と 1000 nm の波長で Yb 濃 2+ 3+ [Yb2+ ] = φ3→2 I UV (1 − 10 − ε CT [ Yb 3+ ここで， [Yb ]* = I IR (1 − 10 3+ ]* − ε g [ Yb3+ ] （1） ) ) exp(−t / τ obs ) （2）度の吸収スペクトルからのずれが見られたが，理由ははっきりできていない．ここで， f 3 → 2 は 4f* から IUV 励起による Yb 生成の量子収量， 2+ IUV は 355 nm のレーザーフルエンス， e CT は CT ← 4f* の遷移の分子吸光係数 , 3+ 3+ [Yb ]* は 4f* 状態に励起された Yb の濃度で，式（2）で示される， IIR は 975 nm のレーザーフルエンス , e g は 4f* ← 4f 遷移の分子吸光係数で 975 nm，MeOH 中 –1 –1 で 2.5 M cm である , 3+ 3+ [Yb ] は基底状態 4f の Yb の濃度， ℓはセル長で 0.2 cm, t obs は状態の寿命で 0.2 m s. 10 − x Fig. 6. Wavelength dependencies for the UV (355-nm) pulse absorption ( □ in absorbance in the arragement in Figure 3) in the presence of 4 mJ IR pulses with a delay of 14 ns and 2+ relative Yb formation ( ● ) by IR and UV (0.15 mJ) two3+ photon excitation (3-min ir radiation). The absorption t=0 とし，また，[Yb ]* は一様に分布していると仮定す 3+ spectrum ( ━ in units of %) of Yb , 15C5(1:3) in EtOH for 2 ( 2 . 303 x ) 0.4-cm pass length including solvent absorption is also る．式（1），（2）には Maclaurin 展開， 10 − x ≈ 1 − 2.303 x + + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 2 shown (2.303 x )2 2 ≈ 1 − 2.303 x + + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ を適用するが，x は小さいとして x 以上 2 の高次項は無視する．このような近似をすれば次式，式（3）が得られる． 2+ 2 CT 状態の緩和 3+ [Yb ] ≈ (2.303)  [Yb ] × φ3→2 ε CT I UV ε g I IR 2 2 （3）式（3）で図 5 の結果を説明できる．一定の IR レーザー強度の下で式（3）は Yb 濃度が UV レーザー光エネル 2+ ギーに比例することを示す．逆に一定の UV レーザーエネルギーの下で式（3）は Yb 濃度が IR レーザー光エネ 2+ ルギーに比例することを示している．式（3）は反応効率φ 3 → 2 を図 3 － 5 の結果を利用すれば評価が可能であることを示している．図 5 より [Yb ] が得られ，図 3 より 2+ [Yb ]* により吸収された IUV の光濃度を求められる． –1 –1 CT ← 4f* の遷移の分子吸光係数e CT は 4×10 M cm と決めたので（3.3.1. 節）反応効率φ 3 → 2 を 0.1–0.2 と求めた. 3+ 2+ 3.3.4. Yb 生成の IR パルスの波長依存性 IR パルスの波長を変えると [Yb ]*,Yb の 4f* 励起状 3+ 3+ 態の濃度が変わり，従って，生成物のである Yb 濃度 2+ は IR 波長に依存することが予想される . 図 6 では相対的 Yb 濃度（○）を Yb スペクトル（━ % 表示）のピークに規格化している．UV（355 nm）パルスの吸光度（□）は図 3 に示された光学系で測定した．その時の各 2+ 3+ 3.4. 励起状態 Yb （ F5/2）からの吸収 , その寿命， 3+ 本研究ではナノ秒レーザーホトリシス法を利用し初めて 4f 電子励起状態からの CT 状態へのスペクトル CT ← 4f* を測定した．また，4f* の寿命を測定し，0.2 m s と求めた．976 nm の IR パルスで励起し，図 7 には CT ← 4f* 吸収スペクトルを○で示した．点線は本来の基底状態からの吸収スペクトルを 4f*，4f 間エネルギー –1 差，10230 cm シフトさせて描いている．過渡吸収スペクトルは 355 nm におけるモル分子吸光係数，40 –1 –1 M cm （3.3.1 節）に規格化している．過渡吸収スペクトルは 340–400 nm の範囲では吸収係数を含め点線のシフトしたスペクトルに近い．基底状態からの CT スペク 14 13 – 13, 18, トルは 4f Cl ← 4f Cl 遷移として解釈されている． 19） CT ← 4f* 遷移モーメントは CT ← 4f 遷移モーメントと大きな差はないと考えられる．Ln イオンの励起状態の吸収は ESA（Excited State Absorption）と称され 2+ Tm ではアップコンバージョンの立場から議論された． 20） 2+ 3+ Tm は 13 の 4f 電子を持ち基底状態で Yb と等電子であるから，今後，比較検討は興味深い． IR 励起で 4f* 状態からの発光（1.03 m m）を測定することができ（図 8a），その寿命t obs は EtOH 中で 0.2 m s であった．これは Ln の溶液中の発光寿の傾向によく合致 3+ 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 40 2+ ここで kr は放射速度定数，knr は無放射速度定数である． Yb の寿命は 0.1 m s（H2O），0.2 m s（MeOH，EtOH） 21,23–25）と評価さであった．放射寿命 t rad は 1.21–0.47 ms 3+ れている．これは発光材料として研究されてきた Nd 21,26）錯体の傾向とよく一致している．t rad は 0.3-0.42 m s 3+ であるのに対し，Nd 塩化物のt obs は 0.032 m s（H2O）， 3+ 0.054 m s（MeOH）である．発光準位間のエネルギー 27) ギャップが Yb で 10230 cm であり，これは Nd 場合 3+ –1 3+ の 5400 cm （ F3/2– F15/2）の約 2 倍である . 結局 Yb ， –1 Fig. 7. Transient absorption after IR (976-nm) nanosecond pulse excitation. The transients are assignable to the absorption 2 from the lowest excited state ( F5/2 ) to the charge transfer (CT) state denoted by circles ( ○ ). The spectrum (the right ver tical scale) is nor ma lized to the mola r extinction −1 −1 coefficient of 40 M cm at 355 nm and can also be read by the left scale. The transient spectrum could be compared with the one (---), which is shifted from the absorption ( ━ ) 3+ −2 −1 of Y b in EtOH (10 M ) by 10230 cm (t he energ y 2 2 difference between F5/2 ← F 7/2) (See 4. Discussion). 4 4 3+ Nd にあっては無放射遷移の大きさが寿命を決めている 3+ とみることができ，この 2 種の Ln の場合の比較では 3+ ギャップの大きい方の Yb がより無放射遷移速度 knr が 3+ 小さくなり，t obs が Nd 塩化物の場合に比べて大きく 3+ なったと解釈できる． IR パルス（976 nm）励起による 4f* → 4f の発光（1.03 m m）とフラッシュホトリシスよる 340 nm における CT ← 4f* 吸収の時間変化はともに 0.2 m s を示し，観測している発光，吸収とも同じ励起状態 4f* を観測しているとの相互チェックができている（図 8a）．発光に時間の短い領域ではスパイク状の突起が見られるがそれは，散乱が重なっているか，または，時間分解能が発光では 50 MHz 帯域で測定したのに対し，吸収では 10 MHz の帯域だったため，と考えている． 4f* 状態のダイナミックスは UV パルス（266 nm）励起のナノ秒レーザーホトリシス法でも調べることができた（図 8b）．IR パルス（976 nm）励起の CT ← 4f* 吸収との比較のため，同じ 340 nm での時間変化を示す．2 成分の内，減衰が見える成分は CT ← 4f* 吸収によるものと見なすことができ，減衰時間は 4f* の寿命 0.2 m s と矛盾がない．時間に対し一定成分，ここでは 1 から 3 m s の平均を破線で示してあるが，生成した Yb に帰属で 2+ Fig. 8. Nanosecond laser photolysis using IR (976-nm) and UV (266-nm) pulses of YbCl3 in EtOH (0.7 M for IR and 0.08 M for the UV photolysis). In Figure a), the emission at 1.03 μm (the red line) and the transient absorption at 340 nm (the black line) show the same decay time of 0.2 μs. In Figure b), the transient absorption at 340 nm for the UV photolysis has a decay component assignable to the CT ← 4f* and the resid2+ ual constant due to Yb . The dotted line is the average of absorbance between 1 and 3 μs. している．Yb 錯体は近赤外での発光材料として研究さ 3+ 21）れてきた．別の言い方では長寿命を示す錯体が探索された．長寿命の錯体の例では Yb クリプテイトで 3+ 22）きる．このような一定成分は IR パルス励起の場合（図 8a）には全くみえない．これは単に IR パルス励起では 2+ Yb 生成しないことを示している．UV パルス（266 nm）励起の吸収において（図 8b），励起直後にスパイク状の負に振れが見えるが，これはモニター光の Xe ランプに励起レーザー光が散乱光として重なるためであると考えている．UV（266 nm）励起で CT ← 4f* 吸収が観測されるということは UV 励起後高速の内部転換があることを示している．CT 状態に励起されたのちf 3 → 2, 0.2 で Yb +Cl· を生じ，残りは 4f* 状態に緩和すると考えて 2+ CD3OD 中で 91 m s が報告された． Ln の近赤外発光は一般的には溶液中では弱い．それは例えば，OH を有する水，MeOH，ETOH 溶媒中では OH 振動を通じて無放よい．すなわち，再結合（あるいは，逆電子移動）して射遷移が高い効率で起きるからである．t obs は次のような解析を示しておく．（5）式は 340 nm における UV 3+ に表される． τ obs 1 1 = , τ rad = kr + knr kr （4）基底状態に直接緩和する過程（ここではf recom とする．）はマイナーな過程と見なすことができる．以下に定量的 (266 nm) 励起直後の吸光度を示す．2 成分の内，第一は 4f* 励起状態であり，第二は CT 状態から励起直後に電 2+ 荷分離し，生じた Yb の成分である． 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ Abs.(340 nm) ∝ (1-φ3→2 − φrecom )ε CT + φ3→2 ε Yb2+ （5）ここでf 3 → 2 は Yb の生成収量で 0.2, f recom は基底状態に 2+ 緩和する逆電子移動の収量，e CT は CT ← 4f* 遷移の分子吸光係数でこの波長では 80 M cm , e Yb –1 –1 2+ は Yb の分 2+ 子吸光係数で，この波長では 250 M cm である．4f* –1 –1 状態への内部転換が効率よく起き，f recom = 0 であれば，式（5）は t=0 では次のようになる． 41 Yb Cl· ← Yb Cl と表せる．4f* ← 4f 遷移は双極子禁制，従って，CT ← 4f* は CT ← 4f スペクトルから 4f* ← 4f のエネルギーを差し引けば近似的に同じスペクトルになると考えられる．確かに図 7 を見れば，吸収が始まる波長領域の 340–400 nm では CT ← 4f* とシフトした CT ← 4f スペクトルはそのようになった．吸収係数に –1 –1 関しても CT ← 4f* の 355 nm では 40 M cm （3.1.1 節） –1 –1 に対して，シフトしたスペクトルでは 65 M cm と予 2+ 3+ – 想され，両者はオーダー的には一致を示した．ここで， Abs.(340 nm) ∝ 0.8ε CT + 0.2ε Yb2+ –1 2+ （6） –1 = 64 + 50 (in unit of M cm ) 有機化合物と比較してみよう．ベンゼンの励起状態の吸 29）収スペクトルが測定されているが，そのスペクトルはベンゼンの基底状態の吸収スペクトルからは全く推定で式（6）の第一のは CT ← 4f* の 0.2 m s の減衰を示す成分きない．ベンゼンの S4 は E2g であり，S4 ← S1 の吸収係で，第二の Yb の成分よりやや大きいことが期待され数は 4.2 × 10 M cm と報告されている．しかし，基底る．ノイズが含まれる信号なので，詳しい議論はできな状態 Ag（S0) からはスペクトル，吸収係数ともに簡単な 2+ 1 4 –1 –1 1 いが，当面の結論として，UV（266 nm）励起後は CT 推測はできない．状態からの内部転換が主緩和過程であり，直接基底状態 iv）反応する CT 状態には UV（266 nm），１光子，およへ逆電子移動する過程マイナーであることを示していび，IR と UV2 光子（976 nm+355 nm）で到達でき，反応る．波長を変えて Yb の吸収ピーク 367 nm での観測で収量は同じであると推定される．実際，そのような結論 2+ も，f recom ～ 0 を支持する結果が得られた．この波長ではになった．1 光子，266 nm 励起では反応収量 0.2，2 光子 e Yb2+ は 500 M cm ，CT ← 4f* 遷移のe CT は 30 M cm 励起では 2 光子目の 355 nm に対し 0.1-0.2 の結果を得た．であるため，4f* の 0.2 m s の減衰成分は認められるが， 355 nm に対する評価では不確実要素が含まれている．不ノイズレベルを超す程度の僅かな強度となった．確実要素は 1 光子目の IR 励起光のビームサイズ，その中 –1 –1 –1 –1 での強度分布，照射後，分光光度計で Yb の濃度を測定 2+ 4.　議　論 3+ 2+ i）本研究で Yb → Yb 反応を二つの励起方法で誘起できることが分かった．それらは UV 1 光子，および，近赤外，紫外を組み合わせた 2 光子励起である．これは 3+ 2+ 8） 10） Ln → Ln （Ln: ランタニド）反応において Eu， Sm に続く 3 例目となった．反応が起きるかどうかについて 3+ 2+ の共通点は低い Ln /Ln のポテンシャルである．それらは –0.35（Eu），–1.15（Yb），–1.55（Sm）（V 単位， 28） NHE（standard hydrogen electrode））である．参考までに，次に低いポテンシャルを持つ Ln は Tm（–2.3）， Nd（–2.6），Dy（–2.6）…, である． 3+ ii）Yb は単純な電子構造を有している．4f 電子の励起状態としてはただ一つしかない（図 1）．従って 4f 電子状態間の緩和はなく，2 光子励起の機構を明確にでき 3+ 3+ た．Eu ，Sm 系での 2 光子反応では 4f 電子励起状態の一つを励起したため，機構の説明には 4f 状態間の緩和を 3+ 3+ 考慮に入れる必要があった．Eu ，Sm 系で励起した 8,9,10） 3+ Yb では 4f* の寿命は状態の寿命の情報はないが， 0.2 m s と求められた． 3+ iii）ナノ秒レーザーホトリシス法による解析を Yb 系に利用した．4f* 状態は比較的長い寿命，0.2 m s, と比較的長い．IR（976 nm）パルス励起で 4f* からの吸収スペ – クトル，CT ← 4f* を測定できた．CT ← 4f* 吸収は Cl の 3p 電子が Yb の 4f 電子に移動する吸収に相当し，するのであるが，その時の溶液の希釈するファクターなどである．2 光子で反応 Ln → Ln が起きる Eu, Sm 系で 3+ 2+ も最低発光状態を中間状態にできるならば，2 光子反応の励起光はマイクロ秒のパルスで充分のはずである．Eu, Sm 系での反応収量を再考してもよいであろう．反応機構の結果を図 9 に示した．我々は励起状態から Fig. 9. Dynamics and photochemistry of the lowest excited state 2 3+ F5/2 of Yb in EtOH. The excited state absorption spectrum in Figure 7 and the decay in Figure 8 by 976-nm pulse excitation are shown in the left part of this energy diagram. The right part of the diagram shows the internal conversion to 2 4f* after the CT ← F5/2 absorption observed at 340–400 nm 2+ in Figure 7. The reduction to Yb occurs with the yield of 0.2 by 266-nm excitation. 2 波長 2 光子光還元（Yb → Yb ）の反応機構 3+ 42 2+ の吸収スペクトル CT ← 4f* を UV（266 nm）パルス励り，Ln の 4f 電子に関係した光化学反応は 5f 電子を有す起で測定し，CT 状態からの内部転換について議論した．実験結果は内部転換が CT 状態からの主緩和過程であり， + + る Ac にも適用できると思われる．Ac → Ac （m = n –1, n+1）の変化に伴うポテンシャルの変化は –1.55 eV，直接基底状態へ逆電子移動する過程を特別に考慮する必 Sm /Sm の場合よりも小さい場合が多い . 要はないことを示した． Ac の分離，すなわち，核燃料の再処理での応用にも展 v）4f* 励起状態での共鳴 2 光子吸収は報告されてい開できる可能性がある．レーザーによる遠隔照射により n+ n+ 3+ n 2+ m 31）従って， n+ 30）る．量子力学的な多光子吸収による反応は起きないの Am イオン，Np イオンなどの価数を変化させ，それらのであろうか．レーザー強度を溶媒，セル表面の絶縁破壊イオンを抽出分離すれば，試薬の量を最小限に，かつ，のレベルまで集光し高めた（＜数 J/cm ）．しかし，Yb 安全に処理できるであろう． 2 2+ の生成は見られず，量子力学的多光子吸収で CT 状態に励起され Yb の生成に至る，過程は効率は検出限界以 2+ 謝辞　大阪市大，八ッ橋知幸教授とは本研究の初期から共同で研究を進めている．ナノ秒 YAG レーザーの実下であった．験では（株）豊田中央研究所，稲垣特別研究室ナノ空間 5.　ま　と　め利用材料グループ・研究員の山中健一氏の協力を得た．本研究で Yb → Yb 反応を UV パルス 1 光子，および近赤外，紫外パルスを組み合わせた 2 光子励起で誘起 23 年度から科学研究費助成事業（基盤研究（C）（課題番号 23550030））の配分を受けた．記して謝意を表すできることが分かった．これは Ln → Ln （Ln: ランタる． 3+ 2+ 3+ 8） 10）ニド）反応では Eu , Sm 2+ に続く 3 例目となった．反応が起きるかどうかについての共通点は低い Ln /Ln の 3+ 2+ ポテンシャルである．それらは –0.35（Eu），–1.15 （Yb），–1.55（Sm）（V 単位，NHE（standard hydrogen 28） 3+ electrode））である．Yb 系の際立った特徴は 4f 電子構造の単純さである．近赤外から可視部に存在するレベルは F5/2 だけであるため，4f 電子励起状態間の緩和を考 2 慮する必要がない．今回は共鳴励起多光子反応の励起波長依存性を調べることにより，中間状態が f 電子励起状態であることを明確にできた． CT 励起状態を 266 nm の紫外パルスで励起， 3+ 2+ Yb → Yb 反応はその反応収量 0.2 で起きることが分かった．2 光子励起では，まず赤外パルス（波長 975, 976 nm）で 4f* ← 4f 遷移を励起，第 2 のパルスは紫外 355 nm レーザーパルスで CT ← 4f* を励起した．この励 3+ 2+ 起方法では 355 nm 光に対し，Yb → Yb 反応は 0.1 な 2+ いし 0.2 の反応収量であった．Yb の生成は赤外パルス，紫外パルスのレーザー強度に比例した．赤外パルスの波長依存性は 4f* ← 4f 遷移の吸収スペクトルで説明できた．赤外パルス ( 波長 976 nm），紫外 355 nm パルスナノ秒レーザーホトリシスを行った．まず 4f* の寿命であるが発光（1.03 m m）および，CT ← 4f* の吸収の時間変化は 0.2 m s と求められた．CT ← 4f* の吸収スペクトルの立ち上がり部分は CT ← 4f の吸収スペクトルが 4f* ← 4f のエネルギーを差し引いた形で説明ができ，分子吸光係数も CT ← 4f*，CT ← 4f でほぼ同じオーダー（10 2 M cm ）となった． –1 –1 溶液中のランタニドイオンの光酸化還元反応はこれらの元素イオンの分離精製に利用できる可能性が以前から指摘されている．Ln ，Ac は外郭に f 電子を有してお n+ n+ 6.　参考文献 0[1] 初期の結果を報告した．中島信昭，豊田研究報告 2012, 65, 39. 0[2] Miranda, M. 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