第22巻第12号研究レーザ（963）レーザー解説エキサイプレックス化学の開拓と展開 Part5 一スペーサーで距離を固定したポルフィリンーキノン系による電子移動の基本的メカニズムの探求一具＊又賀（1994年5月11日受理） Pionee血g and Developing Exciplex Chemistry Part5 −ElucidatingtheMostFundamental AspectofElectronTransferMehcanisms byMeans of Ultrafast Laser Photolysis Studies on Distance−Fixed Porphyrin−Quinone Dyadsτ Noboru MATAGA＊（Received May11，1994） General problems in relation to the investigations on the photosynthetic reac亡ion centef models including bichromophoric as well as multichromophoric、systems are discussed， Moreover，the most fundamental aspects of electron transfer（ET）mechanisms are discussed on the basis of the results obtained by ultrafast laser photolysis studies on distance−fb【ed porphyrin−quinone dyads．The quite different nature of ET in the inverted region from that in the normal region is demonstrated。 Key Words：Porphyrln−quinone dyad，Energy gap dependence of ET，Inverted region，Ultra− fast Iaser photolysis 1．光合成反応中心モデルに関する研究の概要初期の段階からこの問題に対する開拓的な研究を行なってきた26）。しかし，生体の光合成反バクテリアや植物の光合成反応中心における応中心を構成しているクロモフォア系と類似の光誘起CSのメカニズムに関連して，ポルフィリン類やキノン等を適当な立体配置にスペーサーでつないだモデル系の合成とその光誘起電系を適当なスペーサーでつないだモデル系を構荷分離のナノ・ピコ秒，フェムト秒レーザー分光等による研究が盛んに行なわれている1）。筆 Part1−4で述べたEX系，蛍光消光反応における築し，且つ，生体におけるように超高速で高効率の光誘起CSを実現するのは容易ではない。者等はPart1，2で述べた分子問，分子内EX系 CSや生成した1LIPのCR反応の一△G依存性，あるいはCT錯体励起による1CIPの挙動等に関すの研究の一つの発展として，国際的にその最もる基礎的な研究成果の上に立って，生体類似の＊レーザー技術総合研究所（〒550 大阪市西区靭本町1丁目8番4号）＊Institute for Laser Technology，（Utsubo−Hommachi1−8−4，Nishiku，Osaka550Japan） 3 （964）平成6年12月エキサイプレックス化学の開拓と展開 Part5 クロモフオア系における光誘起CS，IPのCR及びCSH（charge shift）反応等のメカニズムのより詳細な解明を行なうことが光合成反応中心モデル系のデザインには決定的に重要である。この問題に関連して，生体類似クロモフォア P−Q乃至ZnP−Q2元系について，光誘起ET反応の最も基本的な問題であるエネルギーギャップ則，エネルギーギャップ則の温度や溶媒依存性等について詳しい定量的研究も必要であるが，従来あまり組織的な研究が行なわれていなかった。としてのポルフィリン（P）乃至金属ポルフィリン（MP〉（D）とキノン（Q〉（A）の系における光誘起ET反応については古くから多くの研究が行なわれてきたが，P乃至ZnPの励起一重項状態からQへのETによる11P状態1（P＋…Q一）乃そこで，筆者等は，一つには光合成モデルクロモフォアとしてのこれらの点を明確にするためと，もう一つには，Part1−4で，EX系や蛍光消光反応における蛍光分子一消光分子対や生成した11Pの構造（D−A問距離等）が溶媒極性や至1（ZnP＋…Q一）は，特に極性の高い溶媒中で一△Gによって種々変化する“多状態機構”がこは超高速CRを示し3），光誘起CSより速いため，11P状態を時間分割吸収スペクトルによりれらの系の挙動，それらを経る光化学反応のメカニズム解明に極めて重要であることを明らか観測するのは高速レーザー分光によっても容易にしたが，逆に，上述のような光ET反応の最ではない3’4b）。これはこの系のCR過程の一△ も基本的，一般的な問題の詳細な解明を行なうためには，D−A間距離をスペーサーで固定した GCR依存性は，Part3のHg．2に示した1LIPのベル型んCRVS．一△GCR関係6）の頂点付近（一△ 系でD，Aを種々変えてエネルギーギャップ則を調べまたそれに対する温度，溶媒効果を調べることが極めて重要であり，この観点から距離を固定したP−Q，ZnP−Q2元系について，フェ GCR∼1．5eV）にあるためとして理解できる。無極性乃至より極性の小さい溶媒中では一△GCR が増加するが，溶媒のreorganizationエネルギームト秒，ピコ秒分光による組織的研究を行なった7）。これについて最初にに述べ，次に種々の λは増加しないため11PのCRはおそくなるが，しかしそれでも，P＋一Q『乃至ZnP＋一Q一系のんCR 3元系の研究について述べる。は，一△GCRがPart1−4で述べたEX系や蛍光の電子移動消光における1LIP等の場合より小さ 2．スペーサーでD−A間距離を固定したポルフィリンーキノン系による光誘起電子移動の基本的メカニズムの探求いため，これらの系のんCRに比べてはるかに大きい。このように本来生体系に含まれているクロモ一連のP−Q乃至ZnP−Q系の構造式をFig．1に示す。これらの系のベンゼン溶液のピコ秒，フェフォアであるが，P−Q系そのものは生体で実現されている超高速，高効率の光誘起CSの観点からは適当な系とは言えない3）。これについて、、りは後で詳しく述べるように，P−Qのような2元 CH3、〃 M ／ ’一c至モ2−Q 系（dyad）ではなく，3元系（triad）乃至それ以上、、“ のクロモフォアを適当な配置につないだ多元系む Q＝c阜：1M二畷モデルシステムを構築し，光誘起CSにつづいてCRと十分に対抗し得るCSH反応で正，負の心魚 M＝Zn ZQIM Cl13 ＝H2H（⊇1M O 爺電荷を大きく引き離して速いCRが起らない状態まで持ってくることが必要であり，筆者等は M＝Zn ZQC 世界に先駆けてそのような研究をP，Qを含む3 O の M＝Zn ZQ ＝II2 HQ O c1 ＝H2 HQC 元系について行なった475a）。しかし，この問題ゆに立ち入る前に，生体光合成反応中心に含まれるクロモフォアによる最も簡単なD．A系である cH3曹M＝Z蹴ZQ2M 罧H2HQ2M CH3 0 ㊥ M＝Zn ZQN ＝II2 HQN O Fig．1Structural formulas of the P−Q dyads． 4 第22巻第12号レーザー研究ムト秒時間分割過渡吸収スペクトル及びポルフィリンの蛍光減衰曲線は，HQN以外は（1）式（965）らは（4），（5）式によって関係づけられる。の反応スキームで解析できる。 κcs P＊（S1）一Q→P＋一Q。一△GcsニムE（S1）＋△GCR （4）一△GCRニE。x−Ered＋△Gs （5） △E（S1）はS1←Soの0−0遷移エネルギー，E。xと嘲箸／（刷＼西（、） E，edは適当な極性溶媒中で測定したポルフィリン（H2P及びZnP）の酸化電位と種々のキノンの P−Q 還元電位を表し，△Gsはんcs，碗Rを測定した溶媒とE。x，E畑を測定した溶媒の極性の相違時間分割スペクトルの測定によりabsorbanceの時問依存性から，τ、4＝んCS＋τσ1＝んCS＋（んf＋によって生ずるP＋，Q”の溶媒和エネルギーの差に対する補正及びP＋，Q雪問のクーロンエネん、＋んi，、〉の値及びんCRの値が求まり，Qのキノンを還元した参照化合物のS1状態の寿命の実測ルギーを表す。ベンゼン溶液におけるHQNの場合にはんCS駕た，。tであるから，一△GCS＝値をτoとしてんcsが求まる。HQNの場合には， P＊（S1）一QとP＋一q状態のエネルギーが接近し RTln（κcs／た，．t）駕0となり，（4）式により一△GcR ているため，（2）式のような反応スキームを考＝△E（S1）となる。これと（5）式の関係からベンえる必要がある。ゼン溶液の△Gs廻0．4eVと求まった。この△ Gsの“実験値”を用い，ベンゼン中の溶媒和エネルギーの補正をBomの式で計算することなんcs P＊（S1）一QごP＋一Q福漏y（軌噛（2）く一△Gcs及び一△GCRの値を求めることができる。その結果，紀svs．一△Gcs及びκcRvs．一△ P・Q GCRはFig，2に示すようになった。曲線は（6）式この場合には，P＊（S1）一Qの蛍光の減衰関数はによる理論値である。（6）式はPart2の（1）式とん，e，の存在のためdoubleexponentialになり（3）同じであり，Marcusの古典式に含まれていな式のように表され，実験結果はこの式によく一かった分子内振動の効果を近似的に含む。致する。 12．0 一、o O！＼ 11，5 1f（‘）＝C、exp（一α∫）＋C2（一β∫） α，β一（1／2）1τσ1＋んcs械，e、械CR メ／こ￥ ∠ ＼ O 合へ11．0 マ＋｛（ん，et＋んCR一τ。4一んcs）2＋4んcsんretl1／21（3）￥ ② △ N の＼10．5 C、＝（τσ1＋んcs一β）／（α一β）！ぢ邑10。o C2＝（α一τ。ロ1一んcs）／（α一β）ノぎ貞 9．5 均ノノ O ノ ’ （3）による実験結果のsimulat量onから，常温ベン 9，0 ゼン溶液中の速度定数は次のようになる1んcs ノ 1 ’ ム￥㊨、璽轡⑱ 、 ④ 奏⑧ 、、 8，5 0．0 0．5 1，0 1，5 2，0 −4．2×10gs−1，たcR＝1．8×109ぎ1，ん，et−4．0× 一△G／eV 109s4。これらの速度定数を用いHQNの時間分 Fig・2Energy gap dependence ofκcs andκcR．割過渡吸収スペクトルの測定で求まったある波 O：んcs in benzene3 ㊨：んcR in benzene l 長での吸光度の時問依存性を再現することがで △：たCS in tOIUene3 血：たCR in tOIUene．きる。 Theoretical curves were calculated by uslng eq（6）with the fqllowing parameter values：以上のようにして，求めたベンゼン溶液中の紀s，んCRの一△G依存性を調べるために，以下一；λs＝0．18eV，λv＝0．6eV，力＜ω＞＝ 0．15eV，y＝3．8meV，…1λsニ0．6eV，λv＝のようにして一△GCS，一△GCRを求めた。これ 0．2eV，力＜ω＞ニ0．15eV，y＝5．OmeV． 5 （966）エキサイフ。レックス化学の開拓と展開 Part5 平成6年12月にあるCRの方はどの一△GCRの所でも反応の活性化エネルギーはゼロである。従って，Mar− CUSの古典論では説明できない。娩Rが一△GCR ん．，一（π／力2λ，んB乃1／2γ2Σe喫3n／n！） exp l一（△G十λ、十n力＜ω＞）2／4λ、んBTl （6）の増大とともに減少するのは活性化エネルギー y：P，Qの問の電子的相互作用のマトリックスの増加によるのではなく，量子力学的なトンネエレメント，S＝λ．焼＜ω＞：電子一分子内振ルの確率が減少するためである。すなわち， invertedreg童onでは，分子内振動の高振動数 quantummodesによるトンネルの効果が非常に大きく，Part4のFig．2に示したようになって動coupling定数，λv：平均の分子内振動数＜ω ＞によるreorganizationエネルギー，λs：溶媒のreorganizat圭onエネルギーである。 Fig．2から分るように，ここで求めたんcsはいることを12），この温度効果の実験は明確に normalregionにあり，またIPのんcRはinverted 示している。さらに，んCSと椀Rの温度依存性 regionにある。図の実線は，パラメーターを調を（6）式によって再現することを試みた結果，節して実測に最もよく一致するようにした場合んcRについてはλsニ0．18eV，λv＝0．60eVで，であるが，ベンゼンが極性の低い溶媒であるこまたんcsについてはλs＝0．60eV，λv＝0．20eV とを反映してλs＝0．18eV，λv＝0．6eVである。 λsに対してM＆rcus9）の古典的な式（7）を用いるで実験結果に一致する。従って，同じreorga− nizationparameterを用いたのではnormalre− と，ベンゼンが双極子モーメントを持たないこ gionのんcsとinverted regionのんcRの温度依存性とに対応して静的誘電率ε、と光学的誘電率ε。。を説明することができず，これらの反応が本質が殆ど等しいためλs∼0となり実験結果を再現的に異なった性質のものであることを示唆してできない。いる。以上のようなnormalregionとinverted regionにおけるん．tの温度効果の相違は，P−Q系 λ・一’（岩＋、羨一÷）（焉一去）（7）の場合だけでなく，それ以外のD，A系をrigid なスペーサーでつないだ系の無極性溶媒中にお（7D，7A：D及びAの半径，7：D，Aの中心間距ける測定においても認められている13）。離）次に溶媒をベンゼンからTHF（テトラヒドロ恐らく，ベンゼンと溶質分子乃至イオンとの問フラン），さらにBuCN（ブチロニトリル）に変えには，連続誘電体における線型応答で分極を考て極性を増大させると，normalregionにおけえるのでは不十分であり，より特異的な溶質一るんcsvs．一△Gcsのカーブは，一△Gcsの大きい溶媒間相互作用の存在を示唆する。このことは方ヘシフトし，これは（6）式のλsが溶媒の誘電また，Part1で述べた蛍光のストークスシフト率（ε，）の増大とともに大きくなる（（7）式参照）に関するLippert−Mataga式によるプロットでベためとして説明される。各溶媒中のんcsVS．一△ ンゼン溶液ではそのε、から考えられる値よりも GCSの実測値は実際にλ、に適当な値を用いて，かなり大きなシフトを示すという事実とよく符んcsの値が比較的小さい領域では定量的に計算合している10’11）。値によって再現できるが，頂点に近い所では計次に，これらの系のトルエン溶液を用いて，算値の方は逆転効果を示しているのに対して，種々の一△GにおけるんcsとんCRに対する温度効果の測定を行なった結果，normalregionにあ実測値の方はどの溶媒中でも，最も大きい一△ GCSの値の所でも逆転効果を示していない7）。るCSでは，比較的一△Gcsが小さい所（0．2∼0．4 Part2で述べた，スペーサーでつないでいない eV）ではかなりの活性化エネルギーを要し，且 D，A系の極性溶媒中における蛍光消光反応で，つこれは一△Gcsの減少とともに大きくなり， Marcusの古典論と一致するが，invertedregion CS過程に逆転効果が観測されない最も重要な理由として，電子移動におけるD，A問距離の 6 第22巻第12号ザー研究レの2．で考察、したCIPのんCRvs．一△GCRに対する 12，0 11．5 パマ11．0 の＼お10．5 図一ももも！極性溶媒のreorganizationの効果が非常に小さ魂、系の場合も，分子内振動の高振動数quantum modesの寄与がinvertedregionにおけるCR過程においては圧倒的であり，Part4のFig．2のよいという結果と良く似ている。従ってこのP−Q ＼＼ ② 葛うな概念図で表される。またこれは上述の温度 810・0 効果の研究結果が，invertedregionにおけるんcRに対して高振動数quantummodesの寄与が圧倒的なことを示唆していることともよく符合 9．5 9・00．0 （967） 0．5 1．0 1．5 2．0 一△G／eV している。 Fig．3Energy gap dependence ofんcR（O）andんcs 参考文献（㊥）in THF solution．O：1，ZQ2Ml 2，ZQIMl3，ZQl4，ZQCl5，ZQ3C． 1）比較的最近の一般的文献としては例えば，（a） D．Gust and T．A．Moore，Eds．：Covα1εnめ分布とその一△σcs依存性について考察した L∫n舵4Doπo耐ccεμorSρεc∫63∫b7ノ協履c7yoプ（Part3，ref。8，14−16）。しかし。D，A間距離を Plzo∫osynごhα∫c Elεα70n αn4 Enε78』ソ Trαn5プセ7， Tetrahedron Symposia−in−Print No。39，Tet− 固定したP−Q系において逆転効果に関する上の rahedron 45 （1989） 4669−4912。（b）」．Jortner ような傾向がみられるということは，筆者等が and B，Pullman，Eds：P6汽sp8α∫vεs∫n P加‘o− 以前に提案した，IP状態における極性溶媒の非 3y窺hε3∫3（Kluwer Academic，Dordrecht1990）．線型分極（Part3のref．11−13）やその他通常の理（c）J．R。Bolton，N，Mataga and G，Mclendon， Eds。：Elεα70n T耀n5た7∫η1no78αn記，078σn∫c 論では考慮されていない未知のメカニズムもあ θn4、B∫olog加1Sy3‘朋s，Advances in Chemistry る程度働いているのかもしれない。 Series228（Am、Chem。Soc．Washington DC， 1．の最初の所で述べたように，P，Q系の酸 1991）． 2）（a）M．Migita，T。Okada，N。Mataga，S．Nishi− 化還元電位や励起エネルギー等の関係で，とく大きくなり得るため，んCRの正確な測定が困難 tani，N．Kurata，Y．Sakata and S．Misumi： Chem。Phys。Lett．84（1981）2631（b）S、Nishi− tani l N．Kurata，Y．Sakata，S．Misumi，M．になってくる。しかし，THF溶液中では，こ Mataga，T。Okada and N．Mataga：Tet− れらの距離を固定したP−Q系につき，いくつか rahedron Lett．22（1981）2099．に極性溶媒中では容易にIPのんCRがんCSよりも 3）N．Mataga，A．Karen，T。Okada，S．Nishitani， N，Kurata，Y．Sakata and S。Misumi：（a）」。 Am．Chem．Soc。106（1984）24421（b）J．Phys． Chem．88（1984）4650。の一△GcRの値に対応したinverted regionにおけるκCRの値を正確に求めることができ，Fig．3 に示すような結果が得られた7）。THF中のんCR 4）（a）S．Nishitani，N。Kurata，Y．Sakata，S。Mis− vs．一△GCRカーブはベンゼン，トルエン溶液に umi，A。Karen，T．Okada and N，Mataga：」． Am。Chem。Soc。105（1983）7771；（b）N。Mata− ga，A。Karen，T．Okada，S，Nishitani，N．Kura− おけるそれに殆ど一致しており，んcsVS．一△ σcsの方はベンゼン，トルエン溶液に比べてエネルギーギャップの大きい方ヘシフトしている ta，Y．Sakata and S。Misumi，」。Phys．Chem、88 （1984）5138．ため，二つのカーブは交叉している。この結果は，極性溶媒のreorganizationの効果が，nor− 5）N．Mataga：（a）Pure＆AppL Chem．56（1984） 1255，（b）ibid．65（1993）1605． mahegionにおけるCS過程に対しては顕著なのに対し，inverted regionにおけるCR過程に対 6）N．Mataga，T．Asahi，Y．Kanda，T．Okada and T．Kakitani：Chem。Phys。127（1988）249．しては非常に小さいことを示しており，Part4 7）T．Asahl，M．Ohkohchil R．Matsusaka，N． 7 ( 968 ) J! Hf4 y 7 ; 4 :(7)f f f f Part 5 F ; 6 j 12) Mataga, R. P. Zhang, A. Osuka and K. 11) N. Mataga, Y. Kaifu and M. Koizumi: (a) Bull. Maruyama: J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) Chem. Soc. Jpn. 28 (1955) 690; (b) ibid. 29 (1956) 465. 5665 . 8) (a) J. Jortner: J. Chem. Phys. 64 (1976) 4860; (b) M. Bixon and J. Jortner: J. Phys. Chem. 95 (1991) 1941. 12) T. Asahi, M. Ohkohchi and N. Mataga: J. Phys. Chem. 97 (1993) 13132. 13) J. Kroon, H. Oevrning, J. W. Verhoeven, J. 9) R. A. Marcus: J. Chem. Phys. 24 (1956) 966. 10) E. Lippert: (a) Z. Naturfursch, 10a (1955) 541; (b) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 61 (1957) 962 . - 8 - M. Warman, A. M. Oliver and M. N. PaddonRow: J. Phys. Chem. 97 (1993) 5056.