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重クロム酸カリ水溶液に於ける解離度測定について : 熱
力学的諸量の分光化学的研究（第１報）
当馬, 嗣徳; 石川, 順正
琉球大学文理学部紀要理学篇(3): 1-6
1959-06
http://ir.lib.u-ryukyu.ac.jp/handle/123456789/22067
重クロム酸カリ水溶液に於ける
解離度測定について
熱力学的諸量の分光化学的研究 (第 1報)
当
真
嗣
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川
順
正
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+H0-2H十+ 2CrOJ
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d.
緒
言
吸収スペクトルより平衡恒数, エンタルピー変化量, エソトロピ-変化量等の熱力学的諸量
を求める事は Be
ne
s
i
;Hi
l
de
br
andl
)
.長倉 2).島3).によって研究されている.筆者等ほこれ
等の方法で墓クロム酸カリが pH 変化によってクロム酸カリに変る変化を考察した.
重クロム酸カリとその解離形は吸収領域が相当に重なるので Be
ne
s
i
;Hi
l
de
br
and の方法
2
重クロム酸カリ水溶液に於ける解離度測定について
は, この場合, 困難だと思われる.そこで島の方法の一部を用いて検討してみた.
Cr
2
07
- がアルカリ性溶液中で加水解離をして Cr0.
--になる際,完全解離するに必要な pH
値に関し柳の結論が得られたので報告する.
実
験
A.用いた物質
1.重クロム酸カリ:
-叔品を再結晶により精製して用いた.
2
.クロム酸カリ:
関東化学製特級品をそのまゝ用いた.
3.緩
衡
溶
液:
第二燐酸ナトリウム. くえん酸.で調製し, これ等ほ関東化学製特赦晶をそのまゝ用い
た.
B.吸収スペクトルを測定する前にその液の pH を飯尾電機製ガラス電極 pH メ-メ-で測
m,石英セルを用いた.
定した.吸収測定は日立製 EPU-2A型.分光光度計. で 1c
測定温度は 1
7.
5
o
C で気温そのまゝとし t
he
r
mo
s
pac
erは用いなかった.
C.操作.
1.精製した董クロム酸カリ1
.
76
5
3
gを1
0
0C
.
C.メスフラスコにとり蒸潜水を加えて 6×1
0
2
mol
e
/
lの濃度を得,この 1
0
C
.
C
.を取り出し 1
0
0C
.
C
.にうすめ,更にその 5C
.
C
.をとり 5
0
0
C
.
C
.にうすめて 6×1
0
5
mol
e
/
Zの重クロム酸カリ水溶液を作った.その液を1
0
C
.
C
.宛
.
2C
.
C
.宛の 6N.アンモニア水. 6N.塩酸.緩衝液を加え pH 測定及
とり出しこれに0
び吸収測定を行った.
2.同様な操作で1
2×1
05mol
e
J
/
lのクロム酸カリ水溶液を作った.但しこの場合はクpム
酸カリを安定にするため pH 1
0
.
9
0の 7ソそこア水を溶媒に用いた.
3
.緩衝溶液の調製4)
0
.
2モル NaZ
H Poヰaq.1
9
.
4
5
C
.
C
.と0.
1モルくえん酸水溶液 0.
5
5
C
.
C
.を混じて pH 8
.
0
の緩衝溶液を作った.
同様にして次の如き処方で pH 7
.
0と pH 6
.
0の緩衝溶液を作った.
0
.
2モル
Na2 HPO4aq.
1
6
.
4
7C
.
C
.
1
2.
6
3
C
.
C
.
0
11モル
くえ4J
酸水溶液
3
･
5
3
C
･
C
･
7
.
0
7･
3
7
C
･
C
･
6
.
0
pH
結
曲線
果
及
び
考
察
1と 6は岩崎等5
)の測定曲線とよく一致している.岩崎等はこれを S
O.
-
の定量に利用
せられたので Be
er別に対する検討を省いた.解離形が Cr
O.
" になっていることを確めるた
めに曲線 7を画く.極大吸収位置及び吸光度の一致は良好のようである.
曲線 4,5及び 6は可視部に於てかなり一致するので pH 7
.
35以上では完全解離が行われて
いると考えられる.
曲線 1と 2では pH が低いので Cr
OJ は殆ど生成されないと思九れる.
21
O
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理学篇)
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Cur
ve2;6×1
0 5mol
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Cur
ve3;6×1
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Cur
ve4;6×1
0 5 mo
l
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l
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Cur
ve5;6×10 5 mol
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l
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t
er
Cur
ve6;6×1
0-5 mol
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er
Cur
ve7;
1
2×1
0 5 mo
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K2
Cr
2
07aq.l
oc
°+6
N.HCla
q 0.
2
c
c
K2
Cr
2
07aq.
K2
Cr
2
07aq.l
o
c°+Bu
f
f
.Sol
.0.
2
c
c
K2
Cr
2
07aq.1
0cc十 Buf
f
.So
l
.0.
2
c
c
K2
Cr
2
07a
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c°+Bu
f
f
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.0.
2
c
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K2
Cr
2
0;aq.1
0cc十 6
N.NH4
0H aq.0.
2
c
c
K2
Cr
O4Sol
,(
Sol
ve
nt
;
NH4
0H aq,
)
完全解離が行われる pH 限界を次の如く計算した.
Cr2
0;一
十 H2
0≠2Cr
OJ
+2H十
この反応の平衡恒数 Kは,
,
K- 一宏 S
i-'2lH+〕i
重クロム酸カリの初濃度を C とし解離度を α とすれば,
lCr
2
0T1 -C(ll a)
J
〔CrO 〕-2Cα
4Cα2
〔H十〕2
C(1-α)
1
4Cα2
〔H十〕 2
K(
1-α)
2pH - pK +l
og 些ぜ
1
α
pH- 1.
1
2
pH- 5.
3
4
pH- 6.
4
2
pH- 7.
35
pH- 8.
0
0
pH-ll
.
3
5
pH-1
0.
7
8
4
重クロム酸カリ水溶液に於ける解離度測定について
C - 6× 1
0
5
mo
l
e
/
lなる故
α
2
2pH - pK - 3
.
61
98+l
o
gi
二石
この式に種々の α値を代入して pH と pK の関係を調べた.
α- 0
.
9
9
9 の時 ,2
pH- pK- 0
.
6
20
6 と得られる.
故に pK が既知なら完全解離する時の pH の最低限界値が知られる.
25
o
C に於て pK- 1
4.
6 と与えられている.
2
K-o･31- 7･3- 0131- 6199
pH - 1
.
9
9以上では Cr
2
07
" は殆ど完全に加水解離して .Cr
O4
--を生成すると思われる.
∴ pH が6
筆者等の得た曲線 4,5及び 6ほよくこのことを示している.
1
0
0%解離に於ける吸光度と Be
e
r別から平衡恒数を求めようとしたが失敗に終った.
25
o
C に於ける pK の価は標準生成自由エネルギーの価 6)より求めた.
Cr
2
0;
-3
0
6
0
0
0c
a1
2Cr
OJI
2×(
-1
71
4
00
)
H20
-5
6
5
6
0
∴ AG0
-1
9
7
6
0c
a1-- RT l
nK
∴ pK- 1
4.
5を得る.
標準生成自由エネルギ -の価について L.
G. Ho
pl
er
7)は次の価を報告している.
Cr
20
7
- (aq.
)
-3
05
.
9k.
c
al
/mo
l
e
Cr
OI (
aq.
)
-1
71
.
1k.
c
al
/mo
l
e
これ等は前に引用した価とよく一致している.
∫
.D.Ne
us
sandW.Ri
e
man8
)は2
5
o
C に於て次の二つの反応に対する平衡恒数を得ている.
HCr
OJ≠H十+ cr
oJ
2HCr
OJ芋主
Cr
2
0;
K1 - 3
.
2
0×1
07
+H2
0
K2- 43
I
.Y.To
ngand E.L.Ki
ng
9
)
は pH3以下の酸性溶液における測定から後者に対して9
8を得
ている.
Kl
- i HH C
10
n
〔
HCr
OJ〕
K2- 竃
若
=3
.
2
0×1
0-7
を - 43
cr
2
0;
〕･
(
3
.
2
0×
1
0 7)
2 - 43
-〔
- 〔
H十〕2
〔
cr
oJ 〕2
〔
H十〕2
･
〔
cr
o;-〕2
〔
Cr20; 〕
-
K
-
(
3
･
2
0×1
017)2
43
pK ニー l
ogK- 1
4.
6
23
これは標準生成自由エネルギーから求めた価とよく一致している.
W.C.D.Whet
hamlO
) は電気伝導度測定から重クロム酸イオソの加水解離について次の如く逮
o
Cに於て Ng当量 /
lの水溶液の当量伝導度 Imhoは次の如く測定された.
べている. O
N: 0
.
0
0
0
01
i:
81
.
3
0
.
0
0
01
0
.
001
0
.
0
1
0.
1
0
.
2
7
6
.
3
71
.
4
7
0
.
4
6
4.
3
6
1
.
5
琉
球
大
学
文理
学
部
紀
要
(
理学席)
稀釈による当量伝導度の増加をみるに,濃度の高い側ではその増加は小さく,濃度の低い側で
はその増加が大きい.従って次の二つの電離機構が考えられる.
前者では
Cr
2
0;I
+H20こ2HCrOi
後者では
HCr
OJ= H十
+ cr
oJ
筆者等の実験では 6×10
5
mo
l
e
/
lの濃度であるため高 pH 価域では後者の平衡が保たれてい
ると思われる.
pH-6.42) では Cr
2
0｢, HCr
O∴ Cr
OJ が平衡を保って混在1
1
)
すると思わ
図 1の曲線 3 (
れる.
以上の議論を検証するために ,2×10 4 mol
e
//の重クロム酸カリ水溶液を調製し,分光光度計
hermos
pacer を用い 25
o
C ± 0.30で吸収測定を行って Fi
g.2 の結果が得られた.
附属の t
1cm ガラスセルを用いた.
1
5
1.1
c
O t
/ 6
1
1
1
4 3
0 0 0
9 8 7
0 0 0 0
6 5 4 3
0
1 1▲ 1
2 1
IJOiBoJ
丁
＼ー
0
1
2
0
､､
､
3
2
0 3
3
03
4
0 35
0 36
03
7
03
8
0 39
04
0
0 41
0 4
2
0 4
3
04
4
0 45
0 4
6
04
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Cur
ve2;2×1
0 4 mo
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i
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Cr
2
07aq.l
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c
°+Bu
f
f
.s
o
l
.
Cur
ve3;2×1
0 Amol
e/
l
i
t
erK2
Cr
2
07aq.l
oc
°+Buf
f
.s
ol
.
Cur
ve4;2×1
0 4mol
e/
l
i
t
erK2
Cr
2
07aq,1
0c
c+6
N,NH4
0H aq.
c pH- 5.
2
0
c pH- 6.
3
9
c pH- 7.
2
6
c pH-l
l5
2
lc
1c
1c
1c
曲線 3 (
pH-7.26) と曲線 4(
pH-ll.52)とは殆んど一致し,前述と同様な結果を示している.
pH-6.39) ではその中間的な位置を占める故,
曲線 1では非解離形の吸収を示し, 曲線 2 (
cr
2
07
- ,HCr
O.
-,croT-が平衡を保って混在すると思われる.
アルカ 1
)性溶液に於ける平衡は,
HCr
OTこ H十
+ cr
oJ と考えられる.
Cr
2
0; の初濃度を C とすれば,
Cr
2
0;
+H20こ 2HC1OJ
が完全解離して生ずる HCr
OJの濃度は 2C である.
6
歪クロム酸カリ水溶液に於ける解離度測定について
CrO.
" の生成率を α とすれば,
〔HCrO4
L〕-2C(
1-α)
〔
CrOi
∵〕- 2Cα
∴
平衡恒数 Klは
〔H+〕･
〔CrOJ 〕
lHCr
OT]
K1- -
α
. pH - pKl+ l
og i
二石
pH は実測で知れる故若し pK,が既知なら α が求まる.pH - ll
.52で K1- 3.20×1
07 とせ
は,
pK1- - l
ogK1- 6.4949
a
ll.52- 6.4949十 l
og 1-α
∴
∴
α
-
-li p-孟蓑
｡
.
51
幸
1
7ルカリ性溶液では殆んど完全に Cr
O;- に解離していると思われる.
pH - 6.39 では吸収極大位置は高 pH の時と一致している故
(
I
:
6･39- 6･4949+ l
og1
i
二言∴
,
〕
幸 0と考えられる-
〔Cr
2
0
- - ÷ 謡一- 0･44
e
/i
〔
CrO.
" 〕- 2C`
Y-1.76×10 -4 mol
〔HCr
OT〕- 2C (1-α)- 4× 10-4 × 0.
56- 2.24× 10
文
日
4
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1
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.
献
H A.Be
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94
9)
2) S.Nagakur
a:∫
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c
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2
0(
1
9
5
8)
9,1
0
3
7(
1
9
5
8
)
3) 良 : 日.化.読.7
4) 鮫島 : 物理化学実験法.p.3
2
3
9,32(
1
9
5
8)
5) 岩崎･内海･萩野･樽谷･小沢 : 日.化.読 .7
1.
6) 水谷 : 化学熱力学 .p,36
7) L G.Ho
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gani
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or
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i
c
alChemi
s
t
r
y.γol
p.3
3
4
7
5
1り森元七 : 新無機化学綱要.p.5

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