共役系の分子軌道法

1
共役系の分子軌道
1.
エチレンの分子軌道－p 電子近似
エチレン分子は、3.2.2~4 で述べたように、炭素原子軌道が sp2 混成をしてお
り、図 1 に示すように、平面内にあるs
H
H
分子軌道と、面外に突き出たp分子軌道
s分子軌道
C
C
H
が形成される。分子面外に飛び出したp
H
分子軌道は、分子内の原子核の核電荷か
p分子軌道
ら遠くなるために、一般にエネルギーが
図 1 エチレンの分子軌道
高く、s分子軌道と切り離して取り扱う
ことが出来る。p分子軌道は、外界の分子との相互作用のフロンティア(最前線)
に位置するために、分子の物性や反応を決める重要な役割を担っていることが
多い。
一番外側にまで広がったエネルギーの高い分子軌道にある電子のことを、
「フロンティア電子」と呼ぶ。
ここでは、2pz 原子軌道だけを考えて、p分子軌道を求めてみよう。こうして
求まった分子軌道を用いて、化合物の反応などを理解する方法を「p電子近似」
とよんでおり、芳香族有機化合物の反応や物性を考える際によく用いられる。
まず、水素分子の場合と同様に、p分子軌道が 2 つの炭素原子 A、B の 2 個の
2pz 原子軌道の線型結合として与えられると考える。
y = c1j 2Apz + c 2j 2Bpz
(1)
この分子軌道の係数 c1 と c2 を求めるために、前項目で学んだ「変分法」を用い
る。すなわち、変分法の(12)式以降と同じ手順を辿る。前項目の水素 1s 軌道が
ここでは炭素の 2pz 軌道に変わっただけである。結果として得られる解は
y+ =
1
(j 2Apz + j 2Bpz ) 、
2 + 2S12
E+ =
H 11 + H 12
1 + S12
(2)
y- =
1
(j 2Apz - j 2Bpz ) 、
2 - 2S12
E- =
H 11 - H 12
1 - S12
(3)
となる。S12 は隣り合った 2pz 軌道間の重なり積分であるが、s原子軌道間の重
なりと比べて小さいことが知られており、粗い近似ではゼロと置く事が多い。
このとき上記の解は、
p*軌道
1
A
B
A
2pZB
y+ =
(j 2 pz + j 2 pz ) 、 E + = H 11 + H 12
2pZ
2
E–=a-b
(4)
a
1
A
B
b
、
E+=a+b
y- =
(j 2 pz - j 2 pz ) E - = H 11 - H 12
2
(5)
p軌道
となる。H11 は炭素原子の 2pz 原子軌道のエネ
図 2 エチレンのp分子軌道
2
ルギー、H12 は 2pz 原子軌道間の結合的相互作用で、共にエネルギー値であるか
ら、a、bと書かれることが多い。これらの値は総て安定化エネルギーなので負
の値である事に注意しよう。ここでは、2 個の電子が低い方の分子軌道に入っ
た結果として、2bの安定化があったことになる。図 2 を見ながら、もう一度頭
の中を整理して欲しい。
2.
Hückel 分子軌道法
前節のエチレンの分子軌道で用いたp電子近似を、同様な構造を持った芳香
族有機分子（ベンゼン、ナフタレンなど）や、長い共役系を持つ有機分子（ブ
タジエンやオクタテトラエンなど）に広く適用して大きな成功を収めたのがヒ
ュッケル（Hückel）分子軌道法である。略してヒュッケル法と言う。この方法
は、分子の中に分子平面から突き出した 2pz 原子軌道が沢山ある場合に、2pz 原
子軌道だけを考えて変分法を行うものである。計算を簡単にするために、次の
ような近似を入れている。
i) 隣り合う 2pz 原子軌道間のみ結合性相互作用bを考える。
ii) 総ての軌道間の重なり積分は無視する。
iii) 総ての 2pz 原子軌道のエネルギーは等しくaであり、結合性相互作用の大
きさは総てbである。
これらの近似の下に、変分法の式を解いていくのである。
「変分法」の項目では、試行関数として 2 つの原子軌道の線型結合をとった
が、原子軌道が n 個ある時には、n 個の線型結合をとる。
n
y = å ci j i
i=1,2,3,…..
(6)
i =1
変分法の手順に従って E を求め、これを c1、c2、…、cn で微分して 0 と置くと
c1 ( H11 - S11 E ) + c2 ( H 12 - S12 E ) + ...... + c n ( H 1n - S1n E ) = 0
c1 ( H 21 - S 21 E ) + c2 ( H 22 - S 22 E ) + ...... + cn ( H 2 n - S 2 n E ) = 0
c1 ( H n1 - S n1 E ) + c2 ( H n 2 - S n 2 E ) + ...... + c n ( H nn - S nn E ) = 0
(7)
ヒュッケル法の近似を入れると、
Sij=dij、Hii=a、Hij=b （i と j が隣接しているときのみ。それ以外は 0）
と言うことであるから、
仮に i と j が 1 異なる場合だけ隣接しているとすると、
(7)式は、
c1 (a - E ) + c 2 b = 0
c1 b + c2 (a - E ) + c3 b = 0
c2 b + c3 (a - E ) + c 4 b = 0
cn -1 b + c n (a - E ) = 0
(8)
3
と簡単化される。このような n 元 1 次連立方程式を解くには n 行 n 列の行列式
を使うのが便利であり、以下のような行列式を解けばよい。
a–E b
b a–E b
b a–E b
b
=0
(9)
b
a–E b
a–E
b
この式の解き方は難しくないが数学の教科書に譲るとして、この方式で解いた
ブタジエンの解を紹介しておこう。ブタジエンは上記の式の n=4 の場合に当た
る。
p原子軌道
ブタジエンは図 3 にあるような分子で、
6 つの水素 1s 軌道と炭素原子の（1s 軌道
H C
は考えないとして）2s、2px、2py 軌道各 2
H
s原子軌道
個が分子面内にあるが、これらの原子軌
道から出来るs分子軌道は深いエネルギ
H
図3
C
C
H
H
C H
ブタジエンの 2pZ 原子軌道
ー準位にあるとして考えない。
残った 4 つの 2pz 原子軌道を
- 12 (1 + 5 ) b
用いて分子軌道を作る。ヒュ
ッケル法によって得られた分
子軌道の形とエネルギ－が図
4 に与えてある。分子軌道は、
エネルギーが高いほど破線で
1
2
(1 - 5 ) b
1
2
( -1 + 5 ) b
1
2
(1 + 5 ) b
示した節の数が多くなってい
る。2pz 軌道にあった 4 個の電
子はエネルギーの低い 2 つの
2pZ 原子軌道
図4
p分子軌道
エネルギー
ブタジエンのp分子軌道
分子軌道に入り、分子軌道を作った結果として、全部を合わせると、2 5b 安定
化していることが解る。ブタジエンを「2 つのエチレンが合体したものと考え
ると」安定化エネルギーはエチレンの 2 倍で 4bとなるが、直接ブタジエンを解
いて求めた安定化エネルギーは 2 5b ＝4.47bで、より大きな安定化エネルギー
が得られている。これは、1 個の電子がエチレン 2 個よりも広い範囲に広がっ
た分布をすることが出来るためである。一般に、2 重結合の共役の鎖が伸びる
ほど安定化エネルギーは大きくなることが解っている。これは、1 章の「1 次元
の箱の中の粒子」のエネルギーが、(1-9)式に見るように、箱の巾 L の増加にと
4
もなって低くなっていることに対応している。
例題アリルラジカルの分子軌道をヒュッケル法で
求めるには、(9)式で 3×3 行列式を解けばよい。
a -E
b
0
b
a-E
b =0
0
b
a -E
a
a
a
H
H
C
C
H
H
b
b C H
アリルラジカル
これを解いて、分子軌道y = c1j 1 + c 2j 2 + c3j 3 i の係数 c1~c3 を求めよ。
答
x = (a − E) / bとおくと、上記の行列式は
x 1 0
1 x 1 = 0 と書ける。行列式の解法に従って解く
0 1 x
波動関数
エネルギー
a− 2b
a
a+ 2b
と、解が x = 2 、0、− 2 であることがわかる。
したがって、エネルギーは各々、E = a − 2 b、a 、
a + 2 b となる。この時、行列式の元の連立方程式は、xc1+c2=0、c1+xc2+c3=0、
c2+xc3=0 で、規格化条件が c12+c22+c32=1 あるから、
x=0 の時、c2=0、c1=−c3 より、c1=−c3= 1/ 2
x= 2 の時、c2=− 2 c1=− 2 c3 より、c1=c3= 1/2、c2=−1/ 2
x=− 2 の時、c2= 2 c1= 2 c3 より、c1=c3= 1/2、c2=1/ 2
まとめて図示すると、右上のようになる。

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