カチオン性ポリビニノ゛アルコール誘導体の調製およびその凝集効果西内豊道・小林辰至 (教育学部有機化学研究室) Preparation and Flocculation Effect of ａ Cationic ＰＯｌｙ（ｖinｙl alcohol) derivative Toyomichi NiSHIUCHI and Tatsushi Ｃｈｅｍｉｓtｒ:ｙ， (I KOBAYASHI ＦａｃｕlりｏｆＥｄｕｃａtｉｏｎ) ^ａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃ Abstract The reaction conditions were investigated to prepared ａ water-soluble alcohol) (PVA) derivative containing triethylammonium chloride group. ability of the product was examined in the ･kaolin suspension. cationic poly (vinyl and the flocculating When poly 【vinyl a】cohol) treated with 7･fold moles against PVA of epichlorohydrin in 15∼ 20％ＨＣＯＯＨ solution containing 10･fold waight of water against PVA at 70°Ｃfor 10∼30 hours, the degree of etherification of the product indicated 5∼6％.Ｔｈｅdegree of etherification increased gradually with repeating the reaction. When 1 % aqueous solution of the etherified PVA (degree of etherification = 13. 6^) was treated with 7.fold moles against ethe:ified PVA of friethylamine at 40°Ｃfor 10 hours. 30∼40％ of Cl in etherified PVA was converted into triethylammonium chloride group. This product showed ａ floccu】ating action in the kaolin suspension. The rate of sedimentation was The 3∼4ctn/min on addition of 0.1∼4％（ｂａＳｅｄ on kaolin) of the product to kaolin suspension. clarification of the kaolin suspension was satisfactory when 0,5％（basｅｄ on kaolin) of the product was added to the suspension. １．緒言エピクロロヒドリンは硫酸1’ ，三フッ化ホウ素2）などの酸性触媒存在のもとにアルコール類と反応して，グリセロールーα−モノクロルヒドリンエーテル（1−アルコキシー2−ヒドロー3−クロルプロパノール）を生成することが知られている．西内3’は高分子多価アルコールであるポバール（ＰＶＡ）とエピクロロヒドリンとの反応条件について検討しているか，この生成物は反応性の塩素原子をもっているので第三級アミンを作用させて第四級アンモニウムを含むカチオン性高分子を調製できる．そこで本報では蟻酸触媒存在下における最適エーテル化反応条件および，第四級化条件の最適条件を検討し，また，その利用法として凝集剤としての効果についても検討したので，それらの結果をここに報告する．２．実験方法２．１試薬ポバール（ＰＶＡ）は倉敷レイヨン（株) PVA-117 (平均重合度1725,齢化度98.8モル％）をそのまま用いた．エピクロロヒドリン，アセトン，蟻酸，トリェチルアミンなどは市販一級試薬をそのまま使用した． 82 高知大学学術研究報告第27巻．自然科学２．２エーテル化ポバールの調製法ＩＰＶＡをフラスコに秤取し，これにエピクロロヒドリンおよび蟻酸を添加し，密栓をした後所定温度で所定時間振り混ぜ，反応させた．反応後，大息のアセトン中で膜状に凝析3）さ甘，ついでこれをSoxhlet抽出器を用いてアセトンで充分洗浄した後，室温で減圧乾燥した･２．５エーテル化ポバールの四級化エーテル化ポバール水溶液にトリェチルアミンを添加したフラスコを｀密栓した後，所定温度，所定時間で撹伴しながら反応させた．反応終了後，生成物をシャーレに流し込み蒸発乾固させた後これをはがし取りSoxhiet抽出器を用いてエーテルで充分洗浄し，室温で減圧乾燥した．２．４反応生成物の分析精製エーテル化物のエーテル化度は，その塩素含豆kをフラスコ燃焼法4）により定量し，反応率を算出した．四級化物は精製物中の窒素２をKjeldahl法により求め，反応率を算出した．２．５凝集試験 2. 5. 1 沈降速度の測定 25 ml 目盛付き共栓沈降管にあらかじめ105°Ｃで３時間乾燥し170メッシュ,のふるいを通過した局方カオリン（関東化学製）を１ｇ入れ蒸留水でよく懸濁させ，これに所定量の四級化物水溶液を加え，蒸留水で全液量を25 m!.とし，ただちに管を20回転倒させた後静置し，一定時間ごとの沈降界面の目盛を読み，グラフから等速沈降部分の速度を沈降速度とした．なお，測定は室温（20°Ｃ）でおこなった．レ 2. 5. 2 清澄度の測定沈降速度測定と同様の方法で管を20回転倒し，15分開静置後の上澄液をColeman分光光度計を用いて波長660 nm での透過光吸光度を測定し，あらかじめJIS-0101に準じて作製した標準濁度規準液による検量線と対照して濁度を求めた．ろ，結果および考察ろろ１１エーテル化反応条件の検討ＩＰＶＡ濃度の影響 PVA 2.0g,エピクロロヒドリン . 14.2ml (PVAに対するモル比4.0) ︵％)ｕｏｎｅｏ(iijaｕ)ａ lo ａａｊＳａn および10％の蟻酸を含む反応系において,エーテル化度におよぼすPVA ，水溶液濃度の影響を検討した結果を図１に示した．その結果, PVA濃度が5∼10％の場合に比較的高い反応率が得られた．１へ･２％の場合には，反応生成物がアセトン中で完全に凝析しなかった．また, 15%の場合には反応率か低下しているが，こ５ 10 15 〔ＰＶＡ〕（％） Fig. 1 Effect of the concentration of PVA れはＰＶＡが水に充分溶解せず均一な反応系にならなかったためと考え solution られる．･8ろろ.1.2 触媒濃度の影響・･･ PVA 2.0g,エピクロロヒド･ﾘｼﾞﾌ.lml（ＰＶＡに対ずるモル比４）およびＰＶＡ･水溶液濃度か５％になるように添加した種々の濃度の蟻酸を含む反応系において，反応率iごおよぼす蟻酸濃度の影響を検討した結果を図２に示した．その結果，触媒濃度か15∼20％の場合に比較的高い反応率が得られた． ●犬 I’ ６︵畿︶Ｕ０tＥ３!}U3lJ13 }０３３Ｊ３３Ｑ１０５ 10 ●. 〔HCOOH〕(wt Fig. 5. PVA 2 Effect of the 20 15 25 %) concentration of HCOOH solution 1 .ろエピクロロヒドリン添加量の影響 2.0gおよびＰＶＡ濃度か10％になるように20％蟻酸を添加した反応系においてＰＶＡに対する添加エピクロロヒドリンのモル比がエーテル反応におよぼす影響について検討した結果を図３に示した．その結果，モル比が７に増大するまでは徐々に反応率が上昇したか，それより大きく ● ● ゜ ●● なると反応率は低下した● ご ●．６︵∼︶ｕoiiBoijiJaｑia lo ａｓｊＳａｇ χ １０２４６８ 10 Epichlorohidrin/PVA (molar ratio) Fig. 3 Effect of the quantity of epichlorohidrin used 84 ･･高知大学学術研究報告第27巻自然科学 5. PVA 1 . 4 反応温度の影響２.0 9，エピクロロヒドリン24.9 ml (PVAに対するモル比７）および20％蟻酸をPVA 濃度が10％になるように添加した反応系において，外浴温度がエーテル化反応におよぽす影響について検討した結果を図４に示した．本反応は硫酸を触媒に用いた場合には激しい発熱反応がおこり，外浴温度40°Ｃで反応が平衡状態に達することが西内3りこより報告‘されている．しかし，蟻酸を触媒に用いた場合は激しい発熱は起こらず比較的ゆるやかに反応が進み，外浴温度が70°Ｃに達するまで反応率は徐々に上昇した．二５哀︶Ｕ０ｐｅ３!ＩＩＪ３Ｕ)３ 1０ sａａｓｓＱ１０ 30 40 50 60 ｡70 ・ Bath Fig. 4 Effect temperature of bath 80 90 (C°） temerature 5. 1 . 5 反応時間の影響 PVA 2.0g,エビクロロヒドリン24.9 ml (PVAに対するモル比７）および20％蟻酸をPVA 濃度が10％になるように添加した反応系において，反応時間かエーテル化反応におよぼす影響について検討した結果を図５に示した．反応開始後10時間まで反応率は比較的すみやかに進み，その後は30時間までゆるやかに上昇した．８︵次︶Ｕ０!１Ｅ３１１Ｕ３ｑ)９ 10 ３９ｊ３３ｎ０５ 10 Time Fig. 5 Relationship between 20 15 25 30 (hr) the degree of etherification and the reaction time 85 5.1.6 反応回数の影響 PVA ２.0 9，エピクロロヒドリン17.8 ml 10 （ＰＶＡに対するモル比５）および20％蟻酸をＰＶＡ濃度が10％になるように添加した反応系において，外浴温度60°Ｃで５時間エーテル化ヽ一 uoijBDiiuａｉｎａ io ｓｓｊＳａｇ反応を行う操作をくり返した場合のエＴテル化８屁度の変化について検討した結果を図６に示した．図より明らかなように，一回の反応につきエーテル化度は約５％ずつ直線的に上昇した．５．２四級化条付の検討ろ. 2. 1 トリエチルアミン量の影響エーテル化度7.3％のエーテル化ポバール水･２溶液（1.0％）にトリェチルアミンを所定のモル比になるように添加し，外浴温度40°Ｃで５０時間反応させた場合のアミソモル比の影響につ 1 2 3 4 いて検討した結果を図フに示した．モル比が増 Repeating number 大するに伴って反応率は，やや増大したが相互 Fig. 6 Effect of of the reaction the repeating reaction に大きな差は認められなかった． 5. 2. 2 反応温度の影響テーテル化度7.3％のエーテル化ポバール水溶液(2.5%)にモル比4.5のトリェチルアミンを 6.1ml加え，所定温度で５時間反応させた場合の四級化度におよぽす反応温度の影響にr=）いて検討した結果を図８に示した．反応率は，40°Ｃで最高を示し，それより高温の場合は低下した． 20 20 涙 6 2 8 1 Ｕ０1５Ｊ３ＡＵ０３ 12 8 (10 ｕｏｐｓｓＢｇ︶Ｕ０ＩＳＪ３ＡＵ０'︶ 1 6 1 ︵畿︶︵︷ＱＯ０ｐ９Ｓｅｇ} Ｗ４４００２４６ 20 40 60 80 Molar ratio Bath Fig. Fig. 7 Efifet of molar ratio of triethylamine toetherified PVA 8 Effect temperature （゜Ｃ） of bath temperature ･86 ・ .高知大学学術研究報告第27巻 _自然科学’ 5. 2.ろ反応時間の影響耳−テル化度7.3％のエーテル化ポバール水溶液（1.0％）にモフレ比4.5のトリェチルアミンを 6.rml加え，外浴温度40°Ｃで所定時間反応させた場合の四級化度におよぽす反応時間の影響につぃで検討した結果を図９に示した．反応開始後10時間まで床応率は徐々に上昇したが，それ以後は平衡状態に達した．本試料ではエーテル化物中のCIのわずか18％か四級化されてぃるにすぎない． 16 沃ヽヽ一 12 8 4 ︵一ＵＣ０１ＳＱ︶Ｕ０１ＳＪ９ＡＵ０ｆ︶０５ 10 15 20 Time (hr) Fig. 9 Relationship between the reaction time and the conversion into the quarternary ammonium salt ろ. 2. 4 エーテル化ポバール水溶液濃度の影響エーテル化度13.6%のエーテル化ポバールを所定濃度になるように蒸留水に溶解し，これにエーテル化ポバールに対するモル比４．６のトリェチルアミン5.6mlを添加して，外浴温度40°Ｃで６時間反応させ，エーテル化ポバール水溶液濃度か四級化におよぼす影響にういて検討した結果を図 10に示した．反応率ぱ1％の場合に高い値を示したか0.5∼5％の範囲では，大きな差は認められなかった，ｙク哀︶(13 ｕｏｐｓｓｅｇ) ｕｏjＳｊａＡＵＯＱ０ Concentration (wt %) Fig. 10 Relationsip between the concentration of aqueous solution of etherified PVA and the conversion into the quarternary ammonium salt・ 87 ５．３凝集効果ろ．ろ．１凝集効果におよぼす四級化物の添加量の影響エーテル化ポバール中のC1の34％が四級化されたカチオン性高分子の１％水溶液に？いて，カオリンに対する添加量が沈降速度におよぽす影響を検討しか結果を図11に示した．添加量はノカオリンに対する重量百分率で表わした．凝集効果は添加量４％で最も優れており，次いで0.1∼2％で比較的良好な結果が得られた.，丿５？Ｅ｀Ｅｕ︶９)t!ＪＵ０!)ｅ)Ｕ３ＵIiｐ９Ｃ１ 0 2 4 6・ 8 10 Amount Fig. of floccu】ants added 【％tｏｋａｏ】in) 11 Relationship the amount between of flocculants the sedimentation rate and added 5. 5. 2 濁度におよぼす添加量の影響四級化物水溶液（0.1％）の添加量と上澄液濁度との関係を検討し図12に示した．添加量0.5％の 2000 ‘ 0 0 ︵Ｅｄｄ) ｕoi]Ｅｊ;ｕ３ｏｕｏ３ｕoiｓｕａｄｓｎｃ００２４６８ 10 Amount of f】occulants added (% to kaolin) Fig. 12 Relationship between the sedimentation rate and the amount of flocculants added 88 高知大学学術研究報告第27巻自然科学場合に最も清澄効果が優れており，１％以上添加すると次第に清澄効果は低下した．これは，カオリン粒子にカチオン性高分子が過剰吸着され，正電荷同志の反発により粒子が再分散したものと考えられる．ｊろ．５．ろ凝集効果におよぼすｐＢの影響四級化物の凝集効果におよぽすｐＨの影響について検討し図13に示した．その結果，中性領域で良好な効果が認められた．ただし，pH調節は0.1N HoSO･4および０．１Ｎ KOH 水溶液を用いて行った．４ (UIUI／ＵＩＤ︶ａｉｅｊｕｏｎＢｉｕｓｕiipｓｃ 1 3 5 7 9 n 13 pH Fig. 13 Effect of pH 4.総.’ 括‘ ＰＶＡをエピクロロヒドリンでエーテル化し，次いでトリェチルアミソを反応させてトリェチルアンモニウム基を含む水溶性のカチオン性高分子を製造する最適条件を検討した結果，エーテル化反応はＰＶＡ濃度10％，触媒濃度15∼20％，ＰＶＡに対するモル比フ，外浴温度70°Ｃ，反応時間10 ∼30時間の条件で同様の操作を数回くり返すと反応率が高いエーテル化ポバールが得られることが明らかとなった．四級化は，エーテル化ポバール水溶液濃度１％，エーテル化ポバールに対するモル比７，外浴温度40°Ｃ，反応時間10時間の場合に最も高い反応率を示すことが明らかとなった．このようにして調製されたこの水溶性のカチオン性高分子は，カオリンに対して0.1∼4％の添加量の場合にすぐれた凝集効果を示した．清澄効果は０．５％（カオリン）のとき最も良好な結果が得られた．また中性領域ですぐれた凝集効果を示すことが明らかとなった．終りに本研究を行うにあたり，試料のポバールの提供を受けた倉敷レーヨン株式会社に感謝する．文献ＤＦ. Gallards, Ｍ. PoUardj J.Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ., 1 2, 831 (1947). 2) A. A. Petrov, J. Gen. Chem. (U.S.S.R.), 10, 981. (1940) ;C. A., 35, 3603 (1941). 3）西内豊道，高知大学教育学部研究報告，第３部第27号(197‘5）. 4） “有機微ｎ定豆1分析″南江堂(1969) p. 383 (昭和53年９月７日受理) (昭和54年３月16日発行)