J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３１４‐３１６小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学 Science and Technology of Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition for High-Efficiency Silicon Solar Cells １．はじめに 1. Introduction 布村正太 NUNOMURA Shota 国立研究開発法人産業技術総合研究所太陽光発電研究センター（原稿受付：２０１５年１月９日）太陽光発電は，近年の環境・エネルギー問題に対する社イントであり，とりわけ a-Si:H とのヘテロ接合を用いるヘ会的関心の高まりから，その導入が急速に進んでいる．今テロ接合型太陽電池［２，３］や薄型ウェハーを用いる太陽電や世界の年間導入量は約 39 GW，累積で約 177 GW に達し池では，後者のパッシベーションがより重要になる［４，５］．［１］，ピークエネルギー換算で原子力発電所約１８０基分に相これは，ウェハーの品質がよい場合，発電効率と深い関係当する発電設備を備える．これまでに導入された太陽電池のある少数キャリアのライフタイムがバルクより表面の再の約９割はシリコン系太陽電池であり，資源量や安全・安結合によって制限されるようになるからである．心に利用できる点を踏まえると，今後もこのタイプの太陽薄膜型の太陽電池では，a-Si:H 活性層の光劣化の抑止と電池が普及されていくと予想される．その一方で，CIGS 光閉じ込めの強化が喫緊の課題である．通常，a-Si:H 太陽や CdTe 等の化合物系太陽電池が製品化されると共に，最電池は，光照射に伴い発電効率が約１０‐２０％低下するが，こ近では，ペロブスカイト等の新しい材料を使う太陽電池のれは a-Si:H のネットワーク構造において，一部の弱い結合基礎研究が活発な状況にある．が切断され，ダングリングボンド（不対電子）が形成されシリコン系太陽電池は，結晶シリコン太陽電池（結晶型）るためである．これまでに，より強固なネットワーク構造と薄膜シリコン太陽電池（薄膜型）に大別される．図１にの形成をめざして，膜成長に用いるプラズマ化学気相堆積それぞれの構造を示す．前者は，シリコンウェハー（単結法（プラズマ CVD 法）に様々な工夫がなされ，現在では光晶もしくは多結晶）を用いる太陽電池で，発電効率に優れ劣化を半分程度にまで軽減できるようになっている［６，７］．（約 20−25.6％），大規模発電用途に好まれる．後者は，水一方，光閉じ込めに関しては，各種テクスチャー基板（凹素化アモルファスシリコン（a-Si:H）や微結晶シリコン凸を有する基板）の開発が進み，太陽電池においてその有（!c-Si:H）といった薄膜材料から成る太陽電池で，発電効用性が検証されている．率の面で劣るが（１０−１３％程度），安価なガラス基板や軽さて，このようなシリコン系太陽電池の研究開発におい量・フレキシブルなフィルム上に電池を作製できる特徴をて，プラズマ技術は極めて重要な役割を担う．上述の薄膜もつ．そのため，大規模発電用途に加え，時計や計算機等型の活性層（a-Si:H,a-SiGe:H や !c-Si:H）やバッファー層の民生用途に広く利用されると共に，最近では建材一体型（a-SiO:H, a-SiC:H）［８］，結晶型のパッシベーション膜としての利用が期待されている．（a-Si:H 等）や反射防止膜（a-SiN:H,a-SiO:H 等）の作製には，これらの太陽電池において，研究開発の主軸は言わずとプラズマ CVD 法が広く採用されており，これら薄膜の光知れた発電効率の向上である．結晶型の太陽電池では，学・電気特性や界面の特性が太陽電池の発電効率を大きくウェハー品質とウェハー表面のパッシベーションがそのポ左右することが知られている．そのため，プラズマ CVD National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Tsukuba, IBARAKI 305-8568, Japan author’s e-mail: [email protected] ３１４ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Special Topic Article 1. Introduction S. Nunomura を理解・制御し，所望の薄膜と界面を得ることが必要であく，気相中のシラン分子等と重合反応を起こしポリシランる．分子（SinH2 n＋２）やラジカル（SinHm）を生成する（二次反応）．重合反応が更に進行すると，クラスターやナノ粒子プラズマ CVD 法では，原料ガスをプラズマで分解し，その際に生じる様々な活性種（ラジカル）を用いて，基板上が形成される．これらシリコン原子を有するラジカルは，に薄膜を成長させる．したがって，活性種は薄膜成長にお成膜前駆体と呼ばれ，成長表面に到達すると，表面での拡いて最も重要な粒子種であり，その気相反応や表面反応が散を経た後，ダングリングボンドを有するシリコンと結合膜成長のメカニズム，更には，成長後の薄膜の光学・電気し成長表面の一部となる（表面反応）．成長表面には，シー特性や界面の特性にも影響を及ぼす．ここでは，研究が最スを介して正イオン（SinH+m, H３＋等）が入射しており，そのも進んでいるモノシランおよび水素分子を原料とする a-Si:H エネルギーが大きい場合，表面近傍のネットワーク構造をの成長について，そのメカニズムを説明する（図２）［９］．一部切断し欠陥を生成する．一方，気相から供給される水原料のモノシラン（SiH４）および水素分子（H２）は，電子衝素原子は，表面のダングリングボンド（db）を終端すると共突解離によって分解され，モノシランラジカル（SiHm）や水に，場合によっては，表面の水素やシリコンと反応し水素素原子（H）等の活性種が最初に形成される（一次反応）．こ分子やシラン分子を形成し脱離する．後者の場合，表面にれらの活性種は，ダングリングボンドを有し反応性が高はダングリングボンドが新たに形成される．また，水素原図１図２結晶シリコン太陽電池（左側）と薄膜シリコン太陽電池（右側）の構造．代表例を示す．プラズマ CVD の素過程．シランおよび水素分子を原料とする a-Si:H 膜の成長を想定．３１５ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 子は成長表面のみならず膜中にも拡散し，弱い結合を切断マ CVD に焦点を絞るが，プラズマ CVD 全般にかかわる解する等のプロセスを経てネットワーク構造の緩和を促すと説については，本誌第７６巻第８号を参照されたい．また，考えられている（構造緩和）．太陽電池の研究開発の進展や他のプラズマ技術（例えば，上述の成長メカニズムにおいて，一連の素過程は，原料スパッタによる電極形成，エッチングによる表面テクスガスの種類やその混合比，放電形態，成長表面の結合状態チャーの形成）についは，本誌第８５巻第８号および１２号にや成長温度等のプロセス条件に非常に敏感で，所望の特性詳しく記載されており，そちらを参照されたい．を有する薄膜の形成と界面の制御は容易ではない．しかしながら，長年に亘る研究により，これら素過程に関する理参考文献解が深まると共に，近年のプラズマ源の深化やプロセス制［１］IEA-PVPS Task 1-A Snapshot of Global PV Markets 2014, http://www.ieapvp.org/ ［２］K. Masuko et al., IEEE photovoltaic specialists conference 2014. ［３］中村淳一他：次世代高効率単結晶シリコン太陽電池セルの開発，シャープ技報 107, 8 (2014). ［４］T. Tachibana et al., WCPEC-6, Po.7.58 (2014). ［５］K. Mishina et al., Proc. 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 2044 (2013). ［６］白谷正治，古閑一憲：プラズマ・核融合学会誌 86, 33 (2010). ［７］T. Matsui et al.,Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 1363 (2013). ［８］Y. Sobajima et al., Can. J. Phys. 92, 582 (2014). ［９］A. Matsuda et al., Solar Energy Mater. Solar Cells 7, 3 (2003). ［１０］S. Takashima et al., Appl. Phys. Lett. 75, 3929 (1999). ［１１］M. Shinohara et al., Phys. Rev. B 65, 075319 (2002). ［１２］M. Shinohara et al., IEEE Trans. Plasma Sci. 41, 1878 (2013). ［１３］H. Shirai et al., Jpn. J. Appl Phys. 33, 5590 (1994). 御の高度化に伴いシリコン系薄膜の高品質化が進展しつつある．本小特集では，以上のような背景を踏まえ，シリコン系薄膜の形成に用いるプラズマ CVD の素過程を概観するとともに，太陽電池の発電効率の向上に向けたプラズマCVD 技術の役割を，第一線でご活躍中の先生方に解説していただく．第２章では，気相反応に注目し，ラジカルおよび水素原子の生成と計測［１０］，更には重合化に伴うクラスター・ナノ粒子の形成について解説する．第３章では，表面反応を取り上げ，プラズマ照射時のシリコン表面の結合状態の変化について解説するとともに［１１，１２］，成長薄膜の光学的特性や成長のメカニズムについて解説する［１３］．第４章では，プラズマ CVD 法にて形成されたシリコン系薄膜の実デバイスへの適用例を紹介し，発電効率の更なる向上に向けたプラズマ CVD の役割について解説する．最後に，本小特集をまとめ，今後の展開について記述する．なお，本小特集では，シリコン系太陽電池用途のプラズ３１６ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３１７‐３２２小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学２．気相の物理・化学 2. Elementary Processes in Gas Phase ２．１シリコン薄膜形成プロセスにおけるプラズマ中の水素原子の計測とその挙動 2.1Measurement of Atomic Hydrogens and their Behaviors in Silicon Thin Film Plasma Processes for Solar Cells 勝１），阿部祐介２），竹田圭吾１），石川健治１），近藤博基１），関根堀１）２）１）誠１），韓１）銓建３）１） HORI Masaru , ABE Yusuke , TAKEDA Keigo , ISHIKAWA Kenji , KONDO Hiroki , SEKINE Makoto１）and HAN G. Jeon３）１）名古屋大学，２）独立行政法人科学技術振興機構，３）成均館大学（韓国）（原稿受付：２０１５年２月２８日）プラズマプロセスによるシリコン薄膜太陽電池の工業化がなされて以来，約３５年が経つ．多くの研究者が，シリコン薄膜太陽電池を構成するアモルファスシリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜を形成するために，プラズマ中の活性種の反応機構の構築に取り組んできた．しかしながら，シランと水素ガスを混合したプラズマによる薄膜形成に極めて重要な役割を演じている水素原子の絶対密度やその表面損失確率に関する情報はほとんど明らかにされていない．本節では，プラズマを用いたシリコン薄膜形成プロセスにおいて，真空紫外吸収分光法を用いて，水素原子の密度とその挙動を定量的に明らかにした．これらの情報の集積は，試行錯誤的なプラズマプロセスの開発から科学を基軸としたプロセス（プロセス科学）へのパラダイムシフトをもたらすことが期待される． Keywords: plasma, process, radical, hydrogen, atom, !c-Si, silicon, film, spectroscopy, VUV, amorphous ２．１．１はじめにさらに，その頃，プラズマ CVD において，大量の水素ガプラズマプロセスは，大規模集積回路（ULSIs）や薄膜ス希釈によって，低温で微結晶シリコン（!c-Si）の形成が太陽電池などの製造プロセスにおいて，機能性薄膜を室温可能であることが見いだされた［４，５］．これによって，プラ近傍の低温で形成する技術として発展し，今日では，モノズマ中の水素原子の挙動に注目が集まるとともに，これらづくりを支える基幹科学技術として進化し続けている．この薄膜成長機構に関するモデル作りがなされ，太陽電池用のようなプラズマによる薄膜形成のブレークスルーとし薄膜シリコンデバイス製造の高度化へと発展している．て，Chittik らが，１９６９年にグロー放電で原料ガスのシランその後，シリコン薄膜は，太陽電池のみならず，液晶を分解して水素化アモルファスシリコンができることを示ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（Thin Film Tran- したことが挙げられる［１］．すなわち，プラズマ CVD 法 sistor : TFT）に応用され，電子デバイスの新たなブレーク（Chemical Vapor Deposition：気相化学堆積法）によって，スルーをもたらしている．最近，軽量かつ折り曲げ可能な非平衡材料薄膜を合成できることが明らかになった．１９７５フレキシブルエレクトロニクスに期待が寄せられており，年には，Spear らが，グロー放電によって成膜した非晶質下地のポリマーシートを劣化させずに，機能性薄膜を形成シリコン薄膜（アモルファスシリコン薄膜）で価電子制御する技術として，プラズマプロセスに高い注目が集められに成功し，アモルファスシリコン薄膜が半導体デバイスにている．特に，シランガス（SiH4）と水素ガス（H2）の混適用できることを発見した［２］．この重要な発見のポイン合ガスを用いたプラズマプロセスでは，ポリマーシート上トは，プラズマ中で生成した水素原子（H）がアモルファスに高い結晶化率の微結晶シリコン薄膜形成が低温で可能に薄膜中の未結合手を終端して，欠陥密度を低減するというなっている．その要因の一つに水素原子が大きな役割を演スキームにあり，プラズマによる薄膜形成と水素原子とのじていることが明らかになり，最近では折り曲げ可能な次相互作用に関する論争の口火が切られた．１９８０年には，桑世代の半導体デバイスを製造できる技術として期待されて野らによってアモルファスシリコン薄膜の太陽電池の工業いる．プラズマプロセスは，メーター級の大面積に亘って，均化が始まっている［３］． Nagoya University, Nagoya, AICHI 464-8603, Japan corresponding author’s e-mail: [email protected] ３１７ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ２．１．２高周波（VHF）励起平行平板型 SiH4/H2 プラズマ中の水素原子計測とその挙動一にシリコン薄膜を形成することが可能であり，製造コスト面においても有利な技術である．しかしながら，これまでのプラズマプロセスでは，装置に依存した外部パラメー図１に VHF 帯（60 MHz）で励起した平行平板型のプラズタ（原料ガス流量，高周波電力，基板温度など）を変化さマ CVD 装置と真空紫外レーザー吸収分光法（Vacuum Ul- せ堆積速度や結晶性等の薄膜特性を評価しながら，所望の traviolet Laser Absorption Spectroscopy : VUVLAS）を用いプロセス条件を探索するといった試行錯誤的手法により，た水素原子計測装置の概略を示す［１２］．シランガス（SiH4）プロセスの開発が行われてきた．このような装置パラメーを多量の水素ガス（H2）で希釈し，混合ガス比（SiH4/H２：タに強く依存したプロセス開発では，装置の特性（装置サ 7∼15 sccm/470 sccm），圧力 1200 Pa（約 9 Torr），パワーイズ，プラズマ励起方法等）が異なれば，最適なプロセス２００∼800 W とした．上部電極と下部電極の間隔は 10 mm，条件を与える装置パラメータは異なるため，個々の装置ご基板温度は 523 K 一定に保った．水晶板を下部電極に設置とに新たな最適条件の探索を試行錯誤的に行わなくてはなして，微結晶シリコン薄膜の形成を行い，その膜特性を評らなかった．厳密に言えば，同一の装置でも，装置間の微価した．妙な機差によって，プロセスの最適条件は異なり，製造装 VUVLAS では，水素原子の吸収波長（121.6 nm）である置の開発においては，膨大なコストと長期の時間を要するライマン !線あたりのレーザー光を発生させるために，２ことが大きな問題としてクローズアップしている．台の色素レーザーとクリプトンのガスセルを用いた二光子共鳴四光波混合法を用いた．さらに，高品質の薄膜太陽電池の形成を再現性よく実現することが量産技術に求められるが，装置パラメータに基図２にレーザー吸収分光法で得らえたスペクトルの概略づく従来の加工プロセスは，容器等の温度や堆積物等の微図を示す．レーザー光の波長を走査することによって，水妙な変動要因に対して極めて脆弱であり，量産化に不可欠素原子に起因するシャープな吸収スペクトルと他の分子ななプロセスの再現性確保を長期にわたって実現することがどに起因するブロードなスペクトル（背景吸収）が観測さ困難になっている．すなわち，装置パラメータから脱却し，れる．これらのスペクトルから背景吸収分を差し引くこと科学に立脚した粒子に帰属したパラメータを軸とした実用によって，得られた水素原子の絶対密度やスペクトルの線的なプラズマナノ科学の創成と科学に基づいたパラダイム幅より並進温度を求めた．本方法の詳細は，参考文献［１１］を参照されたい．（試行錯誤的手法から科学に基づいた開発手法への質的変吸収分光は，プラズマ装置の容器壁の両側に空間を設け換）の創出による新しいナノ製造の技術革新が今こそ必要て，セルや分光器に MgF2 板からなる窓を設置して，水素になっている［６］．特に，太陽電池の開発では，その基板がメーター級の大ガスを流した．さらに，プラズマ容器内にセラミックパイきさであるため，試行錯誤的な手法による製造は，その限プを導入して，小さなスリットを開けた板を装着すること界を迎えており，プラズマ科学に基づいたプロセス設計を確立し，高品質なアモルファスシリコン並び微結晶シリコンの形成が実現できる限界やそのために必要なブレークスルーを明確にして，シリコン薄膜の低温形成をガイドするための原理（プロセス科学）を構築することが必要になっていると筆者らは考えている．そのためには，プラズマ中の活性種，特にラジカルを計測し［７］，その気相および表面反応過程を理解し，薄膜形成のためのモデリングを構築することが必要である．これまで，多くの研究者がこれらの手法の確立に取組むことで，水素希釈シラン混合ガス（SiH4/H2）プラズマ中の粒子の挙動が明らかになってきている．しかしながら，多様なプラズマプロセスで重要な役割を演じている水素原子（H）の密図１ VHF（60 MHz）励起平行平板型プラズマ CVD 装置と真空紫外レーザー吸収分光装置の概略［１２］．図２真空紫外レーザー吸収分光装置で得られたスペクトルの例．度やその表面反応についての定量的なデータについては，ほんの僅かしか報告例がなかった［８‐１１］．筆者らは，太陽電池用薄膜シリコン堆積プロセスにおいて，SiH4/H2 プラズマ中の水素原子密度を真空紫外吸収分光法によって計測し，その表面付着係数を明らかにした結果，高品質のシリコン薄膜を形成する上で極めて重要なプロセス指標に関する知見が得られた．本節では，これらの結果について紹介する．３１８ Special Topic Article 2.1Measurement of Atomic Hydrogens and their Behaviors in Silicon Thin Film Plasma Processes for Solar Cells M. Hori et al. ２．１．３水素原子の表面損失確率の計測で，窓へのシリコン薄膜の堆積を防いだ．吸収長は 100 mm に調整した．吸収された光は，真空紫外分光器で水素原子の薄膜堆積への寄与を評価するためには，水素計測した．電子密度は，35 GHz のマイクロ波干渉計で計測原子の表面損失確率（表面付着係数）に関する情報が必要した．図３に VHF パワーに対する電子密度の変化を示すである．そこで，図５に示すような装置を構築して，表面［１３］．電子密度は，4.7×1010 cm−3∼1.3×1011 cm−3 であ損失確率を評価した［１４］．反応容器内に内部型アンテナをり，パワーの増加とともに線形的に増加した．水素原子密設置し，高周波 13.56 MHz を印加することによって，誘導度もパワーの増加とともに，4.8∼8.2×1012 cm−3 と線形的結合型のプラズマを生成させた．アンテナからの金属の汚に増加し，電子密度の増加と相関がみられた．染を防ぐために，アンテナにはアルミナをコーティングし次に，計測した水素原子の密度と水素原子の並進温度のた．10 Hz（25 ms オン，75 ms オフ）のパルスでパワー SiH4 流量依存性を図４に示す［１２］．パワー 400 W では， 350 W を印加することによってプラズマを生成した． SiH4 流量に対してほぼ一定値（5.5×1012 cm−3）を示した．圧力は，40 Pa，SiH4/H２は 100 sccm 一定とし，SiH4 流量その時の並進温度は 770 K で，密度と同様に SiH4 流量依存を 1∼3 sccm で変化させた．マイクロホローカソード大気性は見られなかった．これまで，このような高い圧力圧水素プラズマによるインコヒーレント型光源を用いた真（1200 Pa）下での水素の絶対密度の挙動については報告例空紫外吸収分光法で水素原子密度を計測した．光源には，がなかったが，VUVLAS によって水素原子の絶対密度と 121.6 nm のライマン !のスペクトルを用いた．同光源のスその並進温度がはじめて明らかになった．ペクトル形状は，真空紫外レーザー吸収分光法によって評 SiH4 からは，電子衝突によって SiH3 ラジカル等のシリコ価した．これより，吸収分光に必要な光源の形状を特定すン系のラジカルとともに，水素原子が生成される．しかし，ることで，水素原子の絶対密度を求めることができた．さ −12 水素原子とSiH4 との反応の速度定数（! ：2×10 3 −1 らに，窒素ガスを導入して，窒素原子による波長 120.0 nm cm ・s ）が比較的大きいために，一般には SiH4 の流量と共に生成し光を用いた吸収分光により，背景吸収の影響を調べた．背た水素原子が SiH4 と反応消滅し，水素原子密度は SiH4 流量景吸収は，主として SiH4 分子や高次シランラジカルに起因の増加とともに減少する．本条件では，電子密度が高いたしており，水素原子の吸収と重なるために，水素原子密度めに，SiH4 の枯渇化が進み，水素原子の反応する SiH4 の密を求めるためには，これらの影響を考慮することが必要で度が低くなっていることが考えられる．ある．表面損失確率は，壁の温度に強く依存するため，容器壁の温度は 310 K に保った．本条件において，全体の吸収率は９％∼55.5％まで変化し，その時の背景吸収は 0％∼25.4％であった．圧力 40 Pa において，水素ガスプラズマ中の水素原子密度は 4×1012 cm−3 であり，SiH4 を導入して，その流量を増加するとともに減少した．図６にプラズマをオフした後の水素原子密度の減衰の様子とその SiH4 流量依存性を示す［１４］．基板温度は室温である．水素原子の減衰曲線は，全て一次指数関数で表され，気相中での再結合反応の影響は非常に少ないことがわかった．これらの曲線から，水素原子の拡散定数と表面損失確図３電子密度の VHF パワー依存性［１３］．図５図４水素原子とその並進温度の SiH4 流量依存性［１２］．３１９内部アンテナ型誘導結合プラズマ装置の上部と側部の概略図［１４］． Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 表面損失確率は，表面温度に強く依存するため，水素ラジカル密度の壁温度依存性を調べ，その結果を図９に示した［１４］．SiH4 流量は 1 sccm で微結晶シリコンが形成される条件下である．水素原子密度は，壁温度の上昇共にほぼ線形的に減少し，壁の温度が 473 K 以上では，検出感度以下まで減少した．また，壁温度 473 K では，吸収分光の感度以下になるため，減衰特性を計測することはできなかった．これらの結果から，気相反応に関する反応を総合的に解析し，473 K で水素ラジカルの付着係数は，１であると結論づけた．すなわち，この結果は，微結晶シリコンが形成される条件下で基板温度を少なくても 473 K 以上にした場合，全ての水素ラジカルが基板上で消失することを意味し図６プラズマオフ後の水素原子密度の減衰曲線のSiH4 流量依存性．基板温度は，室温である［１４］．ており，今後のシリコン薄膜形成のモデル化やシミュレー率を Chantry の式より求めた［１５］．水素ガスプラズマ中２．１．４微結晶シリコン薄膜形成における薄膜前駆体と水素原子の影響ションに大きなインパクトを与えると考えられる．の拡散係数は，3.1×105 cm2・Pa・s−1 で，Chapman-Enskog の理論式から求めた水素原子の拡散係数とほぼ一致した．第２章で計測された水素ラジカル密度と並進温度より，次に，減衰曲線から得られた減衰時間から表面損失確率 VHF 励起平行平板型プラズマ CVD 装置において，基板にを求めた結果を図７に示す［１４］．SiH4 流量とともに，表面入射する水素ラジカルのフラックスを下記の式によって求損失確率は 0.01 から 0.32 まで増加することが判明した．図８に，SiH4 流量を変化させたときのラマン分光で評価した膜構造の変化を示す［１４］．SiH4 流量の増加とともに，微結晶シリコン膜の結晶化率は，減少し，SiH4 流量が 3 sccm ではアモルファス構造であった．この結果は，水素原子と薄膜堆積の前駆体の比が結晶化率を決定する重要な要因であることを示唆している．膜構造がアモルファス構造になるほど水素原子の表面損失確率が大きくなる理由については，表面反応過程を観測しない限り推測の域を出ないが，薄膜堆積の前駆体である SiH3 と水素原子との表面反応（SiH3 による表面からの水素結合の引き抜きによる未結合手の生成とその未結合手への水素原子による化学終端反応）が微結晶化した表面に存在する Si-Si 結合への水素原子の挿入反応より起こりやすいことに起因するものと考えている．図７図８表面損失確率の SiH4 流量依存性．基板温度は，室温である［１４］． SiH4 流量を変化させたときに堆積した薄膜のラマン分光特性［１４］．図９３２０水素原子密度の壁温度依存性［１４］． Special Topic Article 2.1Measurement of Atomic Hydrogens and their Behaviors in Silicon Thin Film Plasma Processes for Solar Cells M. Hori et al. めた． " !$ # #$ " !$$ ! " ! $#$ ここで，$$，!$ および #$ は，各々水素原子の密度，並進温度と質量（#"1.66×10−27 kg），"はボルツマン定数である．また，基板温度 473 K で微結晶シリコン薄膜が形成される条件下での水素原子の表面損失確率は１であるので，表面に入射し，反応に実効的に寄与する水素原子のフラックスとして，5.7×1017 cm−2s−1 が得られた．次に，圧力 1200 Pa で SiH4 の流量を 7∼9 sccm まで変化させて得られた薄膜の堆積速度から，薄膜堆積に寄与した前駆体のフラックスを求めた．図１０フラックス比（#H/#p）に対する結晶化率（"c），結晶面方位（２２０）に対する（１１１）方向の X 線回析強度比（I （２２０） / （１１１）），未結合手密度（Nd）の依存性［１１］．図１０に，水素原子のフラックス（#$）と薄膜堆積前駆体（#&）との実効的なフラックス比（#$! #&）を基にして，薄膜の物性を整理した［１２］．それぞれ，結晶化率（"%），結晶面方位（２２０）に対する（１１１）方向の比（I （２２０）/（１１１）），未結合手密度（Nd）は，ラマン分光法，X 線回折，電子スピン共鳴法を用いて調べた．これにより，微結晶シリコン薄膜の特性をプラズマの内部パラメータ（#$/#&）で表すことができることがわかる．この指標は，プラズマ中の多様な情報が含まれたマクロ的なパラメータを表しているが，水素原子と堆積速度を計測し，この指標をもとにして，活性種を制御することで，所望の薄膜特性が得られることを示した意義は大きい．これまでの報告から，デバイス特性の優れた薄膜の特性が得られる条件は，結晶化率が 0.5∼0.6 近辺で，アモルファス構造から微結晶シリコン構造に変化する領域であることが報告されている［１６］．また，他の研究者らにより，#$! ［１７］，１００［１８］でデバイスに資す #&比が４０る薄膜特性が得られることが報告されている．図１１フラックス比（#H/#p）に対する結晶化率（"c），結晶面方位（２２０）に対する（１１１）方向の X 線回析強度比（I （２２０） / （１１１））の変化の様子を示したモデル．筆者らは，水素原子密度を直接計測することで，#$! #& 比が６５∼７０のときに，高品質の微結晶シリコン薄膜を形成２．１．５まとめできる要因が存在ことを明らかにした．この領域での反応モデルの概略図を図１１に示す．#$! #&が６５よりも小さいとプラズマプロセスでは，多様な外部パラメータによってきは，水素原子が少ないため，薄膜はアモルファス構造とプラズマ特性が変化するため，生成した活性種は，気相中なる．水素原子が多くなるにつれて，水素原子同士の再結での多様な反応過程を経て，基板表面に入射する．最終的合による局部加熱効果やアモルファス層の選択エッチングには，基板に入射した活性種の種類，密度およびそのエネなどが生じるため，微結晶化が生じる．この際の結晶方位ルギーによって誘起された基板上での様々な表界面反応にはランダムである．#$! #&が７０よりも大きくなると，微結よってその出力が決定される．このような多様性と複雑性晶の粒径が大きくなるとともに，結晶方位〈１１０〉は，〈１１１〉の「マルチファンクション」を有するプラズマプロセスにに比べて水素原子によってエッチングされやすいために，おいて，所望の薄膜を合成するためには，薄膜成長モデル〈１１１〉方向の結晶が選択的に成長すると推測している．に基づいて，活性種の生成とその反応の制御を行うことが微結晶シリコンの構造が #$! #&によって大きく変化する必要である．にも関わらず，未結合手の密度が変化しないことは非常に本論文では，シリコン薄膜プロセスを例に挙げて，量産興味深い．最近，筆者らが開発したインコヒーレント光源で使われている微結晶シリコン薄膜の形成条件下においを用いた原子密度計測装置によって，様々な SiH4 ガスプラて，これまで，その挙動が定量的に明らかになっていなズマ中の原子の挙動が明らかになりつつある［１９，２０］．今かった水素原子に注目し，高品質の微結晶シリコンを形成後，このようなプロセスを表す指標に対する科学的な裏付するための指標として，水素と堆積する薄膜前駆体とのフけを加えながら，計測データをさらに集積していくことラックス比を明らかにした．この指標がもつ科学的な意味で，プラズマプロセス科学の構築が進展していくことを期を解明するためには，薄膜前駆体の種類，その密度の情報待している．や表面反応の観測による薄膜成長のモデル化などさらなる解析が必要である．このようなアプローチを継続しなが３２１ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 S83 (2006). ［８］P. Kae-Nune et al., Surf. Sci. 360, L495 (1996). ［９］S. Takashima et al., J. Appl. Phys. 89, 4727 (2001). ［１０］S. Takashima et al., Appl. Phys. Lett. 75, 3929 (1999). ［１１］Y. Abe et al., Appl. Phys. Express 3, 106001 (2010). ［１２］Y. Abe et al., Appl. Phys. Lett. 101, 172109 (2012). ［１３］Y. Abe et al., J. Appl. Phys. 113, 033304 (2013). ［１４］Y. Abe et al., J. Appl. Phys. 113, 013303 (2013). ［１５］P.J. Chantry, J. Appl. Phys. 62, 1141 (1987). ［１６］T. Matusi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 41, 20 (2002). ［１７］G. Dingemans et al., Appl. Phys. Lett. 93 111914 (2008). ［１８］S. Nunomura and M. Kondo, J. Phys. D 42, 185210 (2009). ［１９］B.B. Sabu et al., J. Appl. Phys. 13, 134903-1 (2015). ［２０］B.B. Sabu et al.,Plasma Sources Sci. Technol. 24, 025019 (2015). ら，一歩一歩プラズマ材料プロセスにおけるプロセスサイセンス（指導原理）を確立していくことが重要である．参考文献［１］R.C. Chittick et al., J. Electrochem. Soc. SOLID STATE SCIENCE 116, 77 (1969). ［２］W.E. Spear and P.G. LeComber, Solid State Commun. 17, 1193 (1975). ［３］Y. Kuwano et al., Proc. 14th IEEE PVSC (San Diego, 1980) p. 1402A. ［４］S.R. Madan et al., Phil. Mag. B40, 259 (1979). ［５］A. Matsuda, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 7909 (2004). ［６］M. Hori and T. Goto, Applied Surface Science 253, 6657 (2007). ［７］M. Hori and T. Goto, Plasma Sources Sci. Technol. 15, S74- ３２２ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３２３‐３２８小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学２．気相の物理・化学 2. Elementary Processes in Gas Phase ２．２反応性プラズマにおけるシリコンクラスター・ナノ粒子形成 2.2 Formation of Silicon Clusters and Nanoparticles in Reactive Plasmas 古閑一憲，白谷正治 KOGA Kazunori and SHIRATANI Masaharu 九州大学大学院システム情報科学研究院（原稿受付：２０１５年２月１２日）薄膜堆積で用いられている反応性プラズマで発生するナノ粒子は薄膜に取り込まれることで膜質の劣化を招くためプロセスプラズマの科学における重要な研究対象である．特に水素化アモルファスシリコン太陽電池における光劣化現象では，シランプラズマ中で発生したサイズが 10 nm 程度以下のアモルファス構造のナノ粒子（クラスター）の堆積膜への混入が原因の１つとして考えられている．本節では，反応性プラズマ中のナノ粒子について核発生からサイズが 10 nm 程度までの初期成長期の成長機構について概要を説明した後，シランプラズマで発生したナノ粒子の堆積膜への輸送，混入と膜質への影響に関する研究結果を紹介する． Keywords: plasma CVD, reactive plasma, nanoparticle, cluster, nucleation, coagulation, higher order silane molecule, radical ２．２．１はじめに薄膜シリコン太陽電池製作などで重要な役割を果たしているシランプラズマでは，材料ガスと電子との衝突解離で発生した化学的活性種を起源としてナノ粒子が発生・成長する．膜堆積中のナノ粒子混入は膜質劣化の原因となるため，ナノ粒子の発生機構や振舞い解明がナノ粒子抑制や除去のために重要な研究テーマとなっている［１‐８］．筆者らは，反応性プラズマ中のナノ粒子計測法を開発するとともに，得られた知見を基に核発生とそれに続く成長に関する一貫したモデルを構築することに成功している［９］．ナノ粒子成長モデルの概要を説明するため，反応性プラズマにおける典型的なナノ粒子のサイズ・密度の時間変化を図１に示す．ナノ粒子は，（１）気相中の SiH2 等の高い反応性を有する化学活性種（ラジカル）を出発点として，ラジカルの重合による図１高次シラン分子の発生から核形成を経て 10 nm 程度ナノ粒子のサイズ・密度の時間推移の典型例．のサイズに至るまでの初期成長期（２）10 nm 程度から 100 nm に至る急速成長期主要なナノ粒子の成長機構は，ラジカルがナノ粒子表面（３）急速成長期に続く成長飽和期に堆積する化学気相堆積（CVD）成長と，ナノ粒子同士がの３つの過程を経て成長する．定常状態では，SiHx ラジカ衝突する凝集成長の２つが挙げられる．それぞれの成長機ル，サイズが 0.5 nm 程度以下の高次シラン分子，サイズが構では，ナノ粒子とプラズマ（電子，イオン，ラジカル）と 10 nm程度以下のナノ粒子，10 nm以上のナノ粒子（ここでの相互作用が重要な役割を果たす．初期成長期については便宜上微粒子と定義する）の４つのサイズグループが気は，成長に複雑な化学反応が関与し，しかも精度の高い測相中で共存する．定法が確立されていないこともあって不明な点が多く残さ Kyushu University, FUKUOKA 819-0395, Japan corresponding author’s e-mail: [email protected] ３２３ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 れている．急速成長期では，正負に帯電した微粒子のクーロン引力に基づく凝集成長が主要な成長機構である．一方，成長飽和期の微粒子は電子付着によりほとんど全ての微粒子が負に帯電しているため，クーロン反発力により凝集が抑制されて CVD 成長が主要な成長機構となる．本節では，はじめに核発生過程を概説し，近年筆者等の研究で明らかになった，核発生後のナノ粒子の３つの成長モードについて概要を説明する．また，シランプラズマ中でのナノ粒子の発生と堆積膜への輸送，混入とその膜質への影響について概説する．２．２．２核発生シランプラズマでは，高速電子によるシラン分子の衝突解離（いわゆる１次反応）により，SiHx ラジカルが発生する［１０］．生成したラジカルの内，反応性が低い SiH3 は，プラズマ中での寿命が長いため基板表面に到達することができ薄膜堆積に寄与すると考えられている．これに対して，反応性が高い SiH2 等は，気相中での寿命が短く，これらのラジカルと SiH4 分子との重合反応（いわゆる２次反応）を出発点として高次シラン分子が発生する．高次シラン分子の発生では，ガス滞在時間と核発生時間が重要である．ガス流速が速く，ガス滞在時間が核発生時間よりも充分短い条件においては，中性ラジカルはプラズマ中で核発生に充分な時間滞在することができない．そのため，プラズマ中に捕捉された負帯電分子 SiH− x を出発点図２とした重合反応により高次シランが発生する［８］．しかしながら，薄膜シリコン太陽電池を作製するための典型的な放電開始後（a） 3 ms，（b） 10 ms，（c） 100 ms におけるナノ粒子のサイズ分布［１３］．放電開始後 10 ms，シリコン原子数４個程度においてサイズ分布にボトルネックが現れて，核発生が起きていることがわかる．放電条件では，ガス流速は比較的遅く，ガス滞在時間は核発生時間よりも長い場合が多い．このような場合，下記の高次シラン分子からナノ粒子への核発生には，高次シラような SiH2 による挿入反応により高次シランが発生するンへの電子付着が重要な役割を果たしている．J. Perrin らと考えられている［１１，１２］．による実効的な電子付着断面積の計算結果から［１４］，シリコン原子数が４個程度から，電子付着断面積が急激に増加 SiH4＋e− → SiH2＋2H＋e− して，電子付着することが可能であることがわかってい SiH2＋SiH4＋M → Si2H6＋M る．負イオン化した高次シランはプラズマ中に形成された SiH2＋Si2H6＋M → Si3H8＋M 空間ポテンシャルに捕捉されて，プラズマ中の滞在時間が … 長くなることで核発生する．この核発生期におけるサイズこれら挿入反応は，３体反応であることが知られており，分布の振る舞いについては，布村らによる気相構成分子の SiH2 と SiH4 の反応で発生した余剰エネルギーが第３体 M 質量分析結果からも同様の結果が確認されている［１５］．以上をまとめると，核発生期における高次シラン分子は（多くは SiH4 分子）との衝突により緩和して高次シラン分 SiH2 等の短寿命ラジカルとSiH4 分子の３体反応により発生子が安定的に気相中に存在する．上述した重合反応による高次シラン分子成長では，分子する．高次シラン分子と SiH2 ラジカルとの連続した重合反中のシリコン原子の数が多くなると共に分子密度が単調に応により１分子中のシリコン原子数が増加し，シリコン原減少するはずである．しかし，反応性プラズマでは，シリ子４個程度の高次シラン分子が負帯電することにより核発コン原子の数が４つ程度まで高次シランが成長すると核発生する．つまり核発生には４回程度の連続した重合反応が生が起きる．筆者等は，ナノ粒子への電子付着と拡散損失必要であり，定常状態では SiH2 ラジカル密度は電子密度にを利用した計測法を開発し，初期成長期におけるナノ粒子比例していることから，核発生レートは電子密度の約４乗のサイズ分布を推定した［１３］．結果を図２に示す．放電開に比例すると考えられる．始後 3 msでは，１分子あたりのシリコン原子数の増加と共に，密度が単調減少して高次シラン分子のみが気相中に存２．２．３ナノ粒子成長における３つの成長モード在する．しかし放電開始後 10 ms では，シリコン原子数４２．２．３．１凝集成長図３に初期成長期におけるナノ粒子のサイズ・密度と体個程度においてサイズ分布にボトルネックが現れて核発生積分率の時間推移を示す［１３］．核発生後ナノ粒子のサイズし，その後ナノ粒子が単分散のまま成長する．３２４ Special Topic Article 2.2 Formation of Silicon Clusters and Nanoparticles in Reactive Plasmas 図４ K. Koga and M. Shiratani ナノ粒子凝集に関する領域図．図中の三角形，四角形，丸はそれぞれ，凝集領域，非凝集領域，これらの間の遷移領域を示す．また図中の実線と破線はナノ粒子同士の付着確率 "s を 1.0，0.2 とした時の凝集・非凝集を分ける閾値の理論曲線を示す．れた条件を示す．図中の理論曲線は凝集と比凝集の境界に位置し，実験結果とよく一致している．つまり，凝集成長ではナノ粒子とイオンの密度比とナノ粒子サイズが重要な図３ナノ粒子のサイズ・密度の時間推移の典型例．実線が高次シラン分子，破線がナノ粒子を示す．パラメータである．上の議論から単純に考えると，ナノ粒子密度が多くなるとともにナノ粒子同士の平均自由時間が短くなり，ナノ粒は単調増加し，密度は単調減少する．サイズと密度から計子の成長レートが高くなると考えられる．しかし，CVD 算した単位体積あたりにナノ粒子が占める体積（体積分成長が支配的な状況では，逆にナノ粒子密度の増加ととも率）は単調に増加する．体積分率の増加は初期成長期の主に成長レートが減少する成長モードが存在することが最近なナノ粒子成長機構が SiH2 等の堆積による CVD 成長であの研究により明らかになった．ることを示すものの，密度の減少は凝集も同時に起きてい２．２．３．２ CVD 成長における２つの成長モードることを示す．この２つの成長機構の内，まずは凝集成長 CVD成長では，ナノ粒子表面へのラジカル堆積によりナが起きる条件について議論したい．ちなみにこの場合の凝ノ粒子が成長するため，ナノ粒子とラジカルの相互作用が集とは，第１節で説明した急速成長期におけるクーロン力重要な役割を果たす．ここでは，ナノ粒子とラジカルの相を介した正負帯電ナノ粒子の衝突による凝集とは異なり，互作用を明らかにするため，ナノ粒子成長に対する振幅変中性ナノ粒子の熱運動中の衝突による凝集を指す．凝集条調放電によるラジカル密度摂動の影響を調べた研究結果に件の詳細な議論は，論文［１６］や本誌解説記事［１７］を参照しついて説明する［１９］．ていただくとして，ここでは概要を説明する．実験では，容量結合型放電プラズマ装置を用いた［１９］．凝集成長では，ナノ粒子とプラズマ中の電子・正イオン放電電極に振幅変調した高周波電圧を印加してプラズマをとの相互作用によるナノ粒子の帯電状態の変化が重要であ生成した．プラズマ中で発生したナノ粒子のサイズ・密度る．電子付着断面積の計算結果より，シリコン原子４個以上の粒子で電子付着が生じやすいことからナノ粒子も負帯は，筆者らが開発したレーザー散乱法を用いて計測された［２０］．電することが予想される．しかし，その帯電量は電子１個放電開始後８秒の放電領域中央付近のナノ粒子サイズ・程度であり，正イオンや電子との衝突により，帯電状態は密度の振幅変調度（AM Level）依存性を図５に示す．振幅中性近傍で揺らぐことが数値計算で明らかになっている変調度の増加と共に，サイズは減少，密度は増加している．［５，６，９，１８］．ナノ粒子が負帯電して２つのナノ粒子にクー密度の増加とサイズの減少つまり成長率の低下は，核発生ロン反発力が作用する場合，凝集は抑制されるため，微粒が重要な役割を果たす．核発生の節で説明したように，ナ子の負帯電維持時間が微粒子同士の平均自由時間より長いノ粒子は連続したラジカルの重合反応と電子付着により核ときに実効的にナノ粒子同士にクーロン反発力が作用して発生する．定常状態においてラジカル密度は電子密度に比凝集が抑制される．凝集条件について，ナノ粒子サイズ例するので，核発生レートは電子密度のべき乗に比例す "!をパラメータとして !"とナノ粒子とイオンの密度比 ""! る．振幅変調した場合，振幅変調しない場合よりも電子密条件を調べた結果を図４に示す．図中の白抜きの三角は凝度が高い時間帯が存在し，この時間帯に核発生レートが顕集が起きた実験条件を示し，白抜きの四角は凝集が抑制さ著に高くなるため，平均すると振幅変調なしの場合に比べ３２５ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ノ粒子密度がプラズマ密度よりも十分小さい領域では，ナノ粒子のサイズ成長率はナノ粒子密度に依存しない independent mode となる．その後，ナノ粒子密度の増加とともにサイズ成長率が減少する negative feedback mode に移る．図中の白丸で示されている実験結果は，装置サイズに近い #) "0.1 m のときの理論曲線によく一致している．この結果を図４のナノ粒子サイズとナノ粒子とイオンの密度比のグラフに追加したものを図７（a）に示す．この結果は，ナノ粒子サイズ，ナノ粒子とイオン密度比の２つのパラメータを用いることでナノ粒子の初期成長期における３つの成長モード（positive feedback（凝集成長），negative 図５ feedback，independent）の発生条件を表すことができるナノ粒子のサイズ・密度の振幅変調度依存性．ことを示している．図７（b）にそれぞれの成長モードの概要を表した図を示すので理解の一助としていただきたい．て核生成レートが高くなり，ナノ粒子密度が増加する．するとナノ粒子１つに流入するラジカルフラックスが減少して成長率が減少すると考えられる．凝集成長であれば，密度の増加と共にナノ粒子の成長レートは高くなり，サイズは大きくなるはずであるが，この結果は反対の振る舞いをしている．プローブ計測結果よりプラズマ密度は 109 cm−3 台であり，凝集成長条件から考えて，この実験における主要な成長機構は CVD 成長である．CVD 成長の場合，ナノ粒子サイズ成長率はラジカル密度に比例する．一般的にラジカル密度 %(が従うレート方程式は，生成項と壁への損失項で表されるが，ナノ粒子とラジカルの相互作用が無視できない場合，ナノ粒子への損失項がレート方程式に加えられる．この場合のナノ粒子のサイズ成長率は，以下のような式で与えられる． &$' "!%(" && ! $ " "! % !! $'"%'##)#" % ここで!は比例定数，"はラジカルの拡散係数，#)は装置の特性長を示す．図６に，!! " で規格化したナノ粒子成 % 長率のナノ粒子密度依存性を示す．この時，$'"10 nm とし，装置の特性長 #) はパラメータとした．理論曲線は，明らかに２つの成長モードが存在することを示している．ナ図６装置の特性長 Lw をパラメータとした，ナノ粒子成長率のナノ粒子密度依存性．図７（a）３つのナノ粒子成長モードの領域図と（b）３つの成長モードの概要図．３２６ Special Topic Article 2.2 Formation of Silicon Clusters and Nanoparticles in Reactive Plasmas K. Koga and M. Shiratani ２．２．４シランプラズマプロセスにおける堆積膜へのクラスター取り込みレーザー散乱法で得たクラスターからのレーザー散乱光強ここまで反応性プラズマにおけるナノ粒子の核発生から光散乱光強度はともに放電電極近傍のプラズマシース領域度の空間分布を示す［２３］．SiH＊発光強度とレーザー散乱初期成長期までの成長機構について説明した．反応性プラにピークをもつ．この結果は，SiHx ラジカル生成レートがズマの重要な応用の一つとしてシランプラズマを用いた水最も高い放電電極近傍のプラズマシース領域でクラスター素化アモルファスシリコン（a-Si:H）薄膜の堆積が挙げら量が高いことを示す．放電電極近傍で生成したラジカルやれる．シランプラズマ中で発生したナノ粒子は膜質劣化の高次シランラジカル，また中性クラスターはプラズマポテ原因の一つと考えられており，ナノ粒子生成領域から堆積ンシャルによる捕捉を受けず拡散により接地電極に置かれ膜への輸送，膜への混入は重要な研究テーマである．ここた基板に輸送され堆積する．これらの生成，輸送，堆積過ではシランプラズマ中でのナノ粒子の生成から膜への輸程をまとめたものを図９に示す［２４］．SiH3 は主な製膜寄送，混入，そしてナノ粒子混入による膜質への影響につい与種として考えられており，高次シラン分子がラジカル化て説明する．したもの又はクラスターは膜への付着率はほぼ１００％であ１９８０年に発見されて以来未解決の問題に a-Si:H 薄膜の光ることまた水素結合を多く含むことから，これらの膜への劣化がある［２１］．これは，光照射により a-Si:H 薄膜中に欠混入が光劣化の原因と考えられている．我々は，シランプ陥が生成するため，a-Si:H 薄膜を用いた太陽電池の発電効ラズマ中で発生したクラスターの水素含有量をフーリエ変率が低下するという問題である．光劣化は，a-Si:H 膜中の換赤外分光法で計測し，Si-H2 結合に関わる水素含有量 Si 原子に水素原子が２つ結合した Si-H2 結合に起因すると CSiH２が，デバイス条件を満たす a-Si:H 薄膜中でも 1 at.％程考えられており［２２］，膜中 Si-H2 結合抑制に向けた研究が度であるのに対して，クラスターは 9 at.％と多量に Si-H2 行われている．結合を含むことから［２４］，クラスターの膜への混入が光劣シランプラズマを用いた薄膜堆積では，SiH4 ガス分子の化の主な原因であると考えた．電子衝突解離で生成した SiHx ラジカル，高次シラン分高次シランラジカルとクラスターという２つの候補の子，そしてサイズが 10 nm 程度以下のアモルファスシリコ内，どれが膜中 Si-H2 結合生成の原因であるかについて検ンナノ粒子（クラスター）が存在する．図８にプラズマの討した結果を図１０に示す．まず，膜中 Si-H2 結合生成に対す＊発光分光法で得た SiH （波長 414 nm）からの発光強度と，る高次シラン分子の寄与を明らかにするため，四重極質量分析器を用いた残留ガス分析から推定した高次シランラジカルの製膜への寄与と CSiH２の相関を調べた．高次シランラジカルの製膜への寄与を考える場合，高次シランラジカルと SiH3 ラジカルの密度比［SimHn］/［SiH3］を得る必要がある．定常状態において，高次シラン分子とシラン分子の密度比［SimH2m＋２］/［SiH4］は，［SimHn］/［SiH3］と比例関係にあるので，［SimH２m＋２］/［SiH4］を高次シランラジカルの製膜への寄与として考えることができる．高次シランラジカルの内 Si2Hx と Si3Hx の寄与について調べた結果を図１０（a）に示す．Si2Hx と Si3Hx の製膜への寄与は，CSiH２が２桁変化しても数倍程度の増加にとどまり，Si2Hx と Si3Hx の膜混入による膜中 Si-H2 結合への寄与は小さいと考えられる．次に，膜中 Si-H2 結合生成に対するクラスターの寄与を明ら図８ SiH＊（波長 414 nm）からの発光強度（上図）とナノ粒子からのレーザー散乱光強度（下図）の空間分布．横軸の GND と RF はそれぞれ接地電極と放電電極に位置を示す．ラジカル生成レートが高い，放電電極側のプラズマシース領域でナノ粒子の生成が起きていることを示す．図９３２７シランプラズマにおける製膜過程の概要図． Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 びアモルファスシリコン薄膜堆積におけるクラスターの膜への輸送，混入について近年筆者らが得た結果を交えて概要を説明した．反応性プラズマにおけるナノ粒子成長では，プラズマ中の電子・イオン・ラジカルとの相互作用がナノ粒子成長を支配しているところが他のナノ粒子プロセスとは根本的に違うところである．最近では，ナノ粒子とラジカルの非線形カップリングを利用して，サイズ揺らぎの抑制を実現している［２８］．またごく最近では反応性プラズマ中のラジカルの非線形カップリングよるナノ粒子成長を，非平衡極限プラズマにおける階層構造形成と結びつけて検討する動きも現れ，これらの知見に基づく新しいナノテクノロジーの創出が期待される．参考文献［１］R.M. Roth et al., Appl. Phys. Lett. 46, 1263 (1988). ［２］Y. Watanabe et al.,Appl. Phys. Lett. 53, 1263 (1988). ［３］A. Bouchoule et al., J. Appl. Phys. 70, 1991 (1991). ［４］J.E. Daugherty et al.,J. Appl. Phys. 72, 3934 (1992). ［５］C. Cui and J. Goree, IEEE Trans. Plasma Sci. 22, 151 (1994). ［６］T. Matsuokas and M. Russel, J. Appl. Phys. 77, 4285 (1995). ［７］Ch. Hollenstein et al., Plasma Sources Sci. Technol. 3, 239 (1994). ［８］A. Gallager et al.,J. Appl. Phys. 91, 5571 (2002). ［９］Y. Watanabe, J. Phys. D: Appl. Phys. 39, R329 (2006). ［１０］J. Perrin et al., Contrib. Plasma Phys. 36, 3 (1996). ［１１］A. Matsuda, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 365 (1998). ［１２］M. Takai et al., Appl. Phys. Lett. 77, 2828 (2000). ［１３］K. Koga et al., Appl. Phys. Lett. 77, 196 (2000). ［１４］J. Perrin and Ch. Hollenstein, Dusty Plasmas (ed. A. Bouchoule, Wiley, New York) chapter 2. ［１５］S. Nunomura et al., Appl. Phys. Lett. 94, 071502 (2009). ［１６］S. Nunomura et al., Phys. Plasmas 15, 080703 (2008). ［１７］古閑一憲他：プラズマ・核融合学会誌 87, 99 (2011). ８］T. Matsuokas, J. Aerosol Sci. 25, 599 (1994). ［１［１９］K. Kamataki et al., Appl. Phys. Express 4, 105001 (2011). ［２０］S. Nunomura et al., J. Appl. Phys. 99, 083302 (2006). ［２１］D.L. Staebler and C.R. Wronski, J. Appl. Phys. 51, 3262 (1980). ［２２］T. Nishimoto et al., J. Non-Cryst. Solids 299-302, 1116 (2002). ［２３］M. Shiratani et al., Jpn. J. Appl. Phys 38, 4542 (1999). ［２４］M. Shiratani et al., Thin Solid Films 506-507, 17 (2006). ［２５］K. Koga et al., Jpn. J. Appl. Phys. 41, L168 (2002). ［２６］H. Fujiwara et al., Phys. Rev. B 60, 13598 (1999). ［２７］D.C. Marra et al., Surf. Sci. 530, 1 (2003). ［２８］M. Shiratani et al., Jpn. J. Appl. Phys. 53, 010201 (2014). 図１０膜中 Si-H2 結合に関わる水素含有量 CSiH2 に対する（a）高次シランラジカルと（b）クラスターの膜混入の寄与．かにするため，レーザー散乱法による気相中ナノ粒子量と下流領域で捕集したナノ粒子量から推定した膜中クラスター体積分率 Vf と CSiH２の相関を調べた．結果を図１０（b）に示す．データにばらつきはあるものの，CSiH２の増加とともに Vf は線形に増加する傾向を示す．２．２．２で説明したように，ナノ粒子は Si 原子が４つ重合した分子から核形成するため，核形成後のナノ粒子の混入が膜中 Si-H2 結合生成の主要因であると考えられる．これらの知見を基に，我々はクラスター混入を抑制した a-Si:H薄膜を作製し，高い光安定性を示すa-Si:Hの作製に成功している［２５］．従来型の容量結合型プラズマ CVD 法などの多量のクラスター混入するプロセスでは，ナノ粒子混入が Si-H2 結合生成の主なプロセスと考えることができる．しかしながら，膜堆積中の表面では Si-H2 結合が多いことが指摘されており［２６，２７］，光劣化の解決のためには，クラスター混入を完全に抑制した上で，より精密なプラズマによる膜堆積プロセスを実現する必要がある．２．２．５おわりに核発生から初期成長期におけるナノ粒子の成長機構およ３２８ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３２９‐３３５小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学３．表面反応と膜成長 3. Surface Reaction and Film Growth ３．１シリコン表面の Si-H の結合の赤外分光解析 3.1 Infrared Spectroscopic Study on Si-H Bonding Configuration on Silicon Surface. 篠原正典１），木村康男２），庭野道夫３），松田良信１），藤山１）２）寛１）３） SHINOHARA Masanori , KIMURA Yasuo , NIWANO Michio , MATSUDA Yoshinobu１）and FUJIYAMA Hiroshi１）１）長崎大学，２）東京工科大学，３）東北大学（原稿受付：２０１５年１月９日）多重内部反射赤外吸収分光法（MIR-IRAS）を用いてシリコン表面の化学結合状態の変化を「その場」計測することにより，シラン（SiH4）やジシラン（Si2H6）分子のシリコン表面への吸着状態，および水素プラズマ曝露によるシリコン表面状態の変化について調べた． SiH４，Si2H6 分子は室温で Si （１００）（２×１）表面に分子中の原子間の結合を解離させながら吸着するが，その際の吸着構造をシリコン−水素（Si-H）結合の伸縮振動の解析から原子レベルで決定できることを示した．また，シリコン結晶表面を水素プラズマに曝露した場合には，結晶中に水素が入り込み原子空孔が形成された後に結晶のアモルファス化が生じることがSi-H伸縮振動領域の解析から考えられた．MIR-IRAS を用いた Si-H の振動解析は，膜中および表面の水素の吸着状態の詳細を明らかにでき，表面反応を解析できる有望な方法であるといえる． Keywords: hydrogen, silane, adsorption, plasma,silicon, amorphousization, FT-IR ３．１．１はじめに Si-H 結合ばかりではなく膜中の未結合手の存在も，アモアモルファスシリコンの成膜は，アモルファスシリコンルファスシリコンだけでなく微結晶シリコンの成長におい太陽電池の性能に影響を与える根幹の技術である．本小特ても重要である［２］．シリコンの原子空孔の近傍に水素が集第１章記載の通り，これまでも精力的に研究がなされてあれば，その原子空孔と水素との相互作用による振動がきた．プラズマ化学気相堆積（PECVD: Plasma Enhanced Si-H の伸縮振動と同程度の波数領域に存在するため，Si-H Chemical Vapor Deposition）法により成膜される場合，原振動の検出と同様の方法で検出が可能である．水素を伴う料分子であるシラン（SiH4）がプラズマ中・膜表面でどのシリコン結晶中の欠陥については，古くから非常に活発にように変化して膜となるのかを知ることが膜堆積の制御に研究がなされ，振動モードの解析によりその状態を明らか重要である．SiH4 分子中のシリコン−水素（Si-H）の結合にされてきた［２‐４］．プラズマ中の水素ラジカルやイオン状態の変化は，プラズマ中および膜表面での Si-H 結合の切は反応性やエネルギーが高いため，シリコン表面に衝突す断，膜表面への吸着，吸着後の膜化に至るすべての過程をると表面の原子配列が崩れてしまう［５］．その表面では，反映している．そのため，SiH4 分子を用いた成膜過程にお水素が近傍に存在する原子空孔が生成されると予想されいて，Si-H 結合の状態の変化はその成膜過程を知る上で大る．プラズマ中での膜表面の状態を知る上でも原子空孔の 3 きな手掛かりとなる．そもそも，シリコン原子はsp の結合近傍の水素の状態を知ることは重要である．様式で結合しやすいため，Si-H 結合の状態の変化を調べれシリコンは，太陽電池材料ばかりでなく，集積回路ば，分子が吸着し膜化する成長様式を調べることができ（LSI），薄膜トランジスタ（TFT）などの電子材料としてる．これまでプラズマ中や膜表面での Si-H 結合の状態の変も用いられている．シリコンは主に sp3 の様式で結合する化をもとにしてアモルファスシリコンの成膜モデルが構築ため半導体の性質を得やすい，シリコン表面の酸化物が良されてきた．そのモデルは現在も世界的にも広く受け入れ質な絶縁膜となる，LSI 作製に必要な安定した表面を作製られている［１，２］．できやすいなど，様々な理由があげられる．発光素子，高 Nagasaki University, Nagasaki, NAGASAKI 852-8521, Japan. corresponding author’s e-mail: [email protected] ３２９ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 速デバイス，高温デバイス等の特殊用途を除けば，今後と try）とは，赤外光をプリズム内部に入射し，プリズムの表もシリコンは電子デバイスの基盤となる材料であり続けと裏の両面間で多重反射させた赤外吸収分光方法である．る．基板へのシリコンエピタキシャル成長やシリコンカー反射回数の増大により，水素・水素化物を高感度化に検出バイド（SiC）などの化合物の膜成長にも，化学気相堆積できる［７，１０］．一般的には ATR（Attenuated Total Reflec- （CVD）法が用いられることが多い．この方法では，原料と tion）と呼ばれる配置であるが，赤外光がプリズム中を多，ジシラン（Si2H6）やジクロロシランしてシラン（SiH4）重反射していることを強調するため本項ではこの用語を用（SiH2Cl2）などの水素化シリコン分子を用い，加熱された基いる．プリズムは赤外線を透過する半導体材料が用いら板上で分子を分解し膜を得るものである．この方法でシリれ，シリコンの他に，ゲルマニウム（Ge）や硫化セレンコン結晶を成長させた場合，表面水素の被覆率が結晶成長（ZnSe）などのプリズムが市販されている．Si のプリズムを律速することが知られている［６］．それゆえ，この場合もを用いた場合，Si 自体の格子振動のため 1200 cm−1 以下の原料分子がどのように解離し，基板や膜に吸着するのか，低波数側の振動はノイズに埋もれ計測できない．一方，プすなわち水素の吸着状態を理解すれば，CVD法における原リズム自体がシリコンであるためシリコン結晶表面の反応子レベルでの成長の制御に重要な知見を得ることができを詳細に調べることができる．さらに，安価にプリズムがる．このように，膜中および膜表面の水素の吸着状態を知作製できるためプリズムを再利用することなく交換できるることは，あらゆるシリコン系材料の成長の解明，成長のなどの利点もある．図１に，MIR-IRAS を用いた超高真空中での反応解析の制御のために重要である．水素や水素化物が吸着したシリコン表面を調べる際に，実験装置を紹介する［１１‐１３］．真空チャンバーの外におかシリコン表面を空気に曝してしまうと表面には酸化が生じれた赤外干渉計より出力された赤外光は，フッ化カルシウ状態がかわる可能性がある．そのため，吸着した状態をム（CaF2）の窓を通してステンレス製の真空チャンバー内「その場」で計測しなければならない．ただし，水素の吸着に固定されたプリズムの端面に入射される．赤外光はプリ状態の検出は難しく，検出ができる方法は限られている．ズム内で多重反射しながら進みもう一方の端面から出力さその中で有力な方法は赤外分光法である［７］．この方法をれ，CaF2 の窓を通して赤外検出器に集光される．なお，用いれば，特にシリコン表面上の水素の吸着状態を，スペ図１に示す真空チャンバーにはプリズムを通電加熱する機クトルに現れるSi-H領域の伸縮振動数の違いから詳細に解構および真空ポンプが備えられている．析できる．モノハイドライド（SiH），ダイハイドライド３．１．３シラン（SiH4），ジシラン（Si2H6）分子の Si （１００）（２x１）表面への吸着状態の赤外分光解析（SiH2），トリハイドライド（SiH3）の順で高波数側に振動ピークが存在する．また，Si-H 結合を構成するシリコン原子が電気陰性度の異なる原子に結合している場合，Si-H 結合の振動数は変化することが知られている．その特徴は本実験では，Si （１００）シリコンウエハーから作製したプルコフスキーの関係式［８］としてまとめられ，バックボンリズムを酸などの溶液で洗浄した後，超高真空チャンバードの異種原子についても推定できる［９］．さらに，赤外分光に導入した．真空チャンバー内の真空度を 2×10−8 Pa 程度法は真空度やガス種に関係なく測定でき，プラズマ中でもにした後，Si プリズムを１２００K 程度に通電加熱して清浄化測定が可能である．これまでも赤外分光法を用いたその場し，Si （１００）（２×１）表面を作製した．Si （１００）表面を高温に計測はアモルファスシリコン膜の成膜にも適用され，シラ加熱し清浄化すると，最表面のシリコン原子は互いに近づン系 PECVD の反応解析にも貢献してきた［１，２］．きダイマー（dimer：２量体）を作ることが知られている．本項では，赤外分光計測を高感度化した多重内部反射赤図２で示すように，Si （１００）（２×１）表面では，このダイマー外分光法（MIR-IRAS）によるその場計測の方法を紹介しは規則正しく列をなし（ダイマー列とよばれる），周期構た上で，Si-H の伸縮振動の解析によるプロセス診断の研究造を形成する．このダイマー列は冷却した後も原子の吸着例を紹介したい．まず，シラン（SiH4）分子やジシランなどの反応が起こらない限り安定であり，超高真空状態で（Si2H6）分子の Si （１００）（２×１）表面への吸着について，検出されたピークの波数の違いから吸着構造が原子レベルで決定できることを示す．次に，水素プラズマが曝露されたシリコン結晶表面の振動数解析を行った結果を示す．水素プラズマの曝露により水素化アモルファスシリコンの SiH2 が生成される前に，結晶中に入り込んだ水素によると考えられる振動ピーク，シリコンの原子空孔と水素の相互作用によると考えられる振動ピークが検出され，結晶のアモルファス化の過程が推測できることを述べる．３．１．２多重内部反射赤外吸収分光法（MIR-IRAS）多重内部反射赤外吸収分光法（MIR-IRAS: Infrared ab- 図１ sorption spectroscopy in multiple internal reflection geome３３０真空チャンバーに組み込んだ MIR-IRAS 光学系の概念図． Special Topic Article 3.1 Infrared Spectroscopic Study on Si-H Bonding Configuration on Silicon Surface. M. Shinohara et al. 数法を用いたクラスター計算により求めた．クラスターは，図４に示すように，１３個のシリコン原子で２つのダイマーを構成し，クラスター形成のために結合が切断されたシリコン原子のダングリングは水素で終端したものである．図２で示した構造をこのクラスター上に作り計算を行った．図２の A で示した SiH3 については 2123，2134， 2135 cm−1 付近に振動ピークをもつことより，図３の 2123 cm−1 付近のピークは説明できる．また，図２の C で示した構造が 2122，2150 cm−1 に振動ピークをもつことより，2150 cm−1 のピークに関しても説明できる．図２の B に関しての計算で得られた振動数と振動子強度を図３の中に棒グラフで示した．2090∼2120 cm−1 のピークに関しては，この構造でほぼ説明ができることがわかる． SiH3 の存在は，SiH4 分子が Si （１００）（２×１）表面で SiH4→‐H＋-SiH3 で示されるように解離して吸着する反応図２ Si （１００（）２×１）表面のダイマー構造，および SiH4，Si2H6 分子の吸着で形成された吸着構造．A：１つのダイマー上で H と SiH3 で吸着した構造，B：ダイマー列間に SH2 が吸着した構造，C：１つのダイマー上に SiH2 が吸着した構造， D：１つのダイマー上に２つの SiH3 が吸着した構造，E：ダイマー列間に SH2-SiH2 が吸着した構造，F：ダイマーの両端のシリコン原子が水素で終端された構造．（DOD: Doubly Occupied Dimer と呼ばれる）は冷却後もこの構造が維持される．基板温度を室温程度に戻した後，この表面に SiH4 あるいは Si2H6 分子を曝露した．分子が吸着した表面の赤外スペクトルを取得し，分子を吸着させる前の清浄表面の赤外スペクトルとの比較から赤外吸収スペクトルを算出した．図３に SiH4 分子を 20 L（ラングミュアー）曝露した際の図３ SiH4 分子を20 L曝露したシリコン表面の赤外吸収スペクトル，棒グラフは Gaussian 98 を用いて図２の B で示した構造による振動モードの振動数と振動子強度を計算した結果を示している．それぞれの棒グラフは，それぞれの振動モードの振動数の計算値に位置し，振動子強度の計算値を高さとしている．図４ Si-H の振動解析に用いた，２つのダイマーを含んだクラスター構造．赤外吸収スペクトルを示す．1 L とは 1×10−6 Torr で１秒間，分子を曝露した量に相当する．図中には，太い線と細い線のスペクトルが記されているが，それぞれ，p 偏光，s 偏光のスペクトルを示している．入射光の電場ベクトルの振幅方向が入射面に対して平行な直線偏光と垂直な直線偏光を，それぞれ，p 偏光，s 偏光という［１４］．測定を行うプリズム表面に対しては s 偏光は表面の垂直成分ではなく平行成分のみを計測することになる．SiH2 の場合では Si-H 結合の伸縮振動のうち２つのSi-Hの振動のタイミングが逆になり基板に対して平行な動きをもつ非対称振動を検出でき，振動モードの特定に役立つ．ここで示したスペクトルでは 2030 から 2180 cm−1 にかけて数本のピークがみられる．SiH4 分子が分子中の Si-Si や Si-H 結合を切断してシリコン表面のダングリングボンドに吸着し，SiH，SiH2，SiH3 が形成されたと予想される．ここで，吸着状態を詳細に調べるため，化学計算ソフト Gaussian 98 ［１５］を使って解析を行った．予想される吸着構造の振動モードの振動数と振動子強度について，密度汎関３３１ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 が起こることを示していると考えられる．すなわち，（DB） ‐Si-Si‐ （DB）＋SiH4（molecule） →H -Si-Si- SiH3 （adsorption）（１）と表される．ここで，左辺の（DB） ‐Si-Si‐ （DB）とは両端にダングリングボンド（（DB）と記す）をもった表面のシリコンのダイマーを示している．右辺の H -Si-Si- SiH3 はダイマーの両端に H と SiH3 が吸着した構造を示している．さらに，SiH3 は近傍に DB があれば吸着後すぐに SiH2 へと吸着構造を変化すると考えられる．それゆえ，（DB） ‐Si-Si‐ （DB）＋ H -Si-Si- SiH3 → H -Si-Si H -Si-Si SiH2（adsorptin）（２）と表される反応が起こると考えられる．右辺は，図２の B で示すように，ダイマー間に吸着した SiH2 とそれぞれのダイマーのもう一方の DB は水素で終端された構造を示している．この構造は，ピーク強度も大きく表れることより起図５ Si2H6 分子を 20 L 曝露したシリコン表面の赤外吸収スペクトル，棒グラフは Gaussian 98 を用いて図２の E で示した構造による振動モードの振動数と振動子強度を計算した結果を示している．それぞれの棒グラフは，それぞれの振動モードの振動数の計算値に位置し，振動子強度の計算値を高さとしている．こりやすい構造であると予想される．SiH3 の近傍にダングリングボンドがなければ SiH2 への分解が抑制されるため，SiH3 も計測されたと考えられる．実際，0.1 L と曝露量が少ないときには，図２の B しか計測されていない［１１］．構造の安定性についてはさらなる理論的なアプロー一方，2080∼2120 cm−1 の領域で図３と図５のスペクトチが必要であり，今後検討したい． −1 以下の低波数の領域に，構造が明らかにできルには違いがみられる．特に，この領域にかけてピークのていないピークが存在する．これは，分子が解離吸着した間隔が異なるため，図２の B の構造ではこの領域のピーク近傍に新たな分子が吸着するなどにより複雑な吸着構造が説明できないと考えられる．そこで，ダイマー列間の２つ存在することを示唆している．原子が連続して吸着する中のダイマー間に分子中の Si-Si 結合を切断せずに吸着したで，３．１．４節で紹介する結晶中の水素のような構造を形成構造（図２のE）について計算し，その結果を図５に棒グラしている可能性もあるが，詳細については今後検討していフで示した．この構造により 2110 や 2123 cm−1 のピークにきたい．ついて説明できる．計算で得られた SiH の振動数はスペク 2080 cm トルで得られたピークよりも高波数側に位置している．次に，Si2H6 分子の Si （１００）（２×１）表面への吸着について紹介する．Si2H6 分子はシリル基（SiH3）が結合した図２の F で示した Si ダイマーの両端の DB が水素で終端さ H3Si-SiH3 という構造をしている．結晶成長においては，分れた DOD（Doubly Occupied Dimer）は 2090∼2100 cm−1 子中の Si-Si が結合が切断して２個の SiH3 基として表面にの領域に２つの振動ピークをもち，そのうち s 偏光で計測吸着するため，SiH4 分子に比べ成長速度が速いといわれてされる非対称振動が 2090 cm−1 に振動ピークをもつ．このきた［６，１６］．しかし，詳細な吸着構造はわかっていなかっ DOD 成分の重ね合わせにより，スペクトル中の SiH は計算た．そこで，Si2H6 分子をSi （１００）（２×１）表面に吸着させ，そ値よりも低波数側に現れたと考えられる．Si2H6 分子が吸の水素の吸着状態を調べた［１２，１３］．着する際に，解離した水素により DOD が多数形成された図５に Si2H6 分子が吸着した表面の赤外吸収スペクトルと予想される．ここで述べた E の構造の形成は下記のようを示す．スペクトルには，2080 から 2160 cm−1 にかけて数な反応が起こっていると考えられる．本のピークが見られる．これまでの報告例のように Si2H6 （DB） ‐Si-Si‐ （DB）＋（DB） ‐Si-Si‐ （DB）＋Si2H6（mole- 分子の吸着が分子中の Si-Si 結合を切断しシリル（SiH3）基 cule）として吸着すれば［６，１６］，SiH4 分子の場合と同様に，図２ → H -Si-Si の B の SiH2 へと分解が進むはずであり，図３と同様のスペ H -Si-Si クトルが得られるはずである．図５で現れた 2120∼ SiH2‐SiH2（adsorptin）（３） 2150 cm−1 付近のピークについては，図３で示した SiH4 ここでは SiH4 の場合とは異なり，２つのダイマーに Si2H6 分子の吸着と同様に SiH3 と１つのダイマー上に吸着した分子が当初から２つのダイマーを使った吸着反応を記し SiH2（図２の C）で説明できる．SiH3 については，Si2H6 た．分子中の Si-Si を切断してダイマーの両端に SiH3 が吸着し（DB） ‐Si-Si‐ （DB）＋Si2H6（molecule）た図２の D の構造として計算した．その結果，図２の D → H -Si-Si- Si2H5（adsorption）の構造の振動数は図２の A の振動数とほぼ同じであった．３３２（４） Special Topic Article 3.1 Infrared Spectroscopic Study on Si-H Bonding Configuration on Silicon Surface. M. Shinohara et al. で示されるように，Si2H6→‐H+-Si2H5 という解離が生じてモルファス層中のシリコン原子が２つの水素原子と結合し吸着が起こった後に，（３）で示す反応が起こっている可能た SiH2 が形成される．この SiH2 は 2095 cm−1 付近にピーク性もある．この点についても，理論的検討を行っていきたをもつ．すなわち，Si （１１０）面ではシリコン表面上の水素とい．バルク中の水素が分離し計測できると考えられる．これまで Si2H6 分子は分子中の Si-Si 結合を切断して吸着基板温度を室温付近にし，−50 V から−200 V の基板バすると考えられていたが，分子中の Si-Si 結合を切断しないイアスを印加してプラズマ中のイオンを引き込み，Si （１１０）で吸着するモードがあることを示した．さらに，本節で示面との反応を用いて調べた．ここでは基板に−200 V を印した結果では，１個のダイマー上に吸着した SiH2（図２の加し，S （１１０）面に水素プラズマを曝露した結果について紹 C）は A や D で示された SiH3 よりも高波数側に振動ピーク介する．をもった．もっとも，多くの場合２個のダイマー間に吸着図７に，得られた赤外吸収スペクトルを示す．図中の数した SiH2（図２の B）や SH2-SiH2（図２の E）などのよう字は，曝露時間を分の単位で示している．６０分後には，に，SiH3 よりも低波数側に振動ピークをもつ．このことは， 2100 cm−1 に位置するピークが大きく表れる．このピーク２，３）や SiH 結合振動数解析に際しては SiHX の種類（!!１，はアモルファス層中の SiH2 によると考えられる．結晶の Si を構成するシリコン原子に結合している異原子の種類のほが水素プラズマの照射によりアモルファス化されたことをかに，同じ種類の化学種においても吸着構造の考察も重要示している．水素プラズマの曝露によりアモルファス層がであることも示唆している．表面からバルク側に向けて形成されていくと考えると，曝露時間が短い場合にも 2100 cm−1 が存在し，曝露時間の増３．１．４水素プラズマ照射によるシリコン表面の水素の吸着状態の赤外分光解析大とともにピーク強度が増大すると考えられる．曝露時間が短い５分のスペクトルには，ピークは 2100 cm−1 ではなく 2060 cm−1 付近に現れる．このことは，プラズマ CVD 法における水素は，膜中の水素の引き抜きや水素化により膜堆積に重要な役割を果たす［１，２］．さらに，表面の原子配列を乱すことも知られている［５］．水素がどのように入り込み，表面の原子配列がかわるのかなど詳細はわかっていない．プラズマ CVD やエッチングで用いられる低いエネルギー領域での水素の反応解析の研究例は少ない．一方で，MeV レベルの高エネルギーのプロトンをシリコン結晶に入射すると，表面および近傍にシリコンの原子空孔を形成し，表面から数層下の領域にプレートレット欠陥と呼ばれる水素だまりなどを形成することが知られ，その反応過程についても研究が進んでいる［１７］．そ図６ MIR-IRAS を用いたプラズマ中の表面反応解析装置．こで，本研究では Si の原子配列が，低エネルギーのプラズマ中の水素ラジカル・イオンによってどのように水素が入り込んでいくのかについて調べた．表面とバルクの状態の違いがわかりやすいように，Si （１１０）面を用い，水素プラズマの照射による水素化による表面の変化の過程を MIRIRAS で計測した［１８］．図６で示した実験装置は，図１で紹介した実験装置に，高周波プラズマ源と，基板加熱・負バイアスを基板に供給ができる基板ホルダーが取り付られたものである．高周波プラズマはガラス管に巻きつけたコイルに RF 電力（13.56 MHz）を供給して生成できる．基板に与える負バイアスは 800 kHz の高周波電力により基板ホルダーに与えることにより形成している．本実験では，1 sccm の水素分子をガラス管の上流より供給し，6.7 Pa の圧力に設定した後，30 W の RF 電力を供給して水素プラズマを生成した．プリズムは Si （１１０）面ウエハから作製した．Si （１１０）表面の構造を保ったまま表面の原子がフッ酸処理などで水素化された場合，この表面に特徴的な‐Si-Si‐のジグザグ構造が水素終端され SiH が形成さ図７る．このとき 2070，2089 cm−1 に強度の大きいピークが計測される．一方，シリコン結晶を低温で水素プラズマに曝露してシリコン結晶がアモルファス化された場合には，ア３３３室温の基板温度で−200 V の基板バイアスを印加して，水素プラズマに６０分間で曝露した Si （１１０）面の赤外吸収スペクトルの変化．曝露時間 0.5 分のスペクトルは強度を５倍した． Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 アモルファス層に特徴的な SiH2 は，曝露初期には形成されず，曝露量が増大し後に形成されることを示している．アモルファス層中のシリコン原子が１つの水素と結合した SiH は 2000 cm−1 にピークをもつことから，この SiH が形成されたのではない．もっとも，低温では SiH2 の方が安定であり，室温近くの基板温度では SiH よりも SiH2 が優先的に形成されるはずである．ここで，結晶表面の原子配列に水素が吸着した場合には，先に述べたとおり，2070， 2089 cm−1 にピークが現れるはずで，この可能性も排除できる．曝露時間が 0.5 分のスペクトルでは，2100 から 1900 cm−1 にかけてピークがみられる．これらのピークは，MeV レベルの高エネルギーのプロトンを照射したシリコン結晶の赤図８外吸収スペクトルにも存在する［１７］．本実験でのプロトンのエネルギーは数百 eV までであり，その報告例とはエネルギー領域は異なる．しかし，シリコン結晶中の Si-Si の結合エネルギーは数 eV 程度であるため，水素の浸入する領域は浅いものの水素が結晶中に侵入し，MeVエネルギーの場合と同様の水素の吸着状態を取りえると考えられる．そシリコン結晶中の水素の配置のモデル図．Si の格子位置（正四面体構造の位置）に配置された Si 原子に対して水素の位置を示している．（a） IH2：Si-Si 原子結合間に水素（H2）が存在するもの，（b） H*2：結晶中のSi-Siの原子間に１つの水素が入り，近傍の Si 原子に対して対極の空間にもう１つの水素が入ったもの，（c） VH：原子空孔（V）の近傍に１個の水素が存在するもの，（d） V2H：２個の原子空孔（V）の近傍に１個の水素が存在するもの［４，１９］．こで，実験で得られた 1980，2050 cm−1 のピークはそれぞ −1 れ IH2，H＊のピークはそれぞ 2 によるもの，2030，2066 cm ン，微結晶シリコンの薄膜成膜においても重要であるとのた，H＊ 2 は報告例も増えてきた［２，２１］．ラジカル・分子の吸着，それ 1830 cm−1 にもピークをもつとされているが，この位置にに続く水素の引き抜き・水素の脱離を通して膜が堆積されもピークは確認できる［３，４，１９］．ここで，IH2 はシリコン結ていく過程で，原子空孔が生じることも十分考えられる．晶中の Si-Si の原子間に入り込んだ水素分子を示していまた，プラズマ中の水素が膜を拡散し膜の構造・化学結合る．H＊ 2 とは，結晶中の状態をかえることも起こりえる［１，２］．結晶中の原子空孔れ VH，V２，３H によるものと考えられる．ま Si-Si の原子間に１つの水素が入り，近傍のシリコン原子に対して対極の空間にもう１つの水素ならば透過電子顕微鏡や X 線回折等で計測できる可能性もが入ったというものである［２０］．また，VH，V２，３H の V あるが，アモルファス膜の原子空孔を検出することは難しは結晶中のシリコンの原子空孔を示しており，１つの原子い．しかし，原子空孔の近傍に水素があれば，V２，３H や VH 空孔付近に１つの水素がある場合を VH，２あるいは３個などの赤外活性の成分が赤外分光により検出できる可能性の原子空孔がある領域の近傍に１つの水素がある場合をがある．これらは今後，アモルファスシリコン膜の解析に V２，３H と示している．それぞれの概略は図８に示した．も重要な要素となると考えられる．ここでみられる曝露量によるピーク位置の変遷は，曝露３．１．５まとめ量により形成される成分がかわってくることを示している．低曝露時には，水素プラズマ中の水素イオンがまず結本節では，赤外吸収分光，とくに多重内部反射赤外吸収晶中の Si-Si の原子間などに侵入し IH2，H＊ 2 が形成される．分光法（MIR-IRAS）を用いて，シリコン表面への Si2H6 曝露量が増大すると，原子空孔が形成され，VH，V２，３H や SiH4 分子の吸着，シリコン表面への水素プラズマ曝露をが形成される．曝露量がさらに増大し曝露時間が６０分と例にとり，Si-H の振動数の違いから反応過程を解析できるなった場合では，これらの成分よりも，アモルファス層中ことを示した．赤外吸収分光は，水素が関与する反応を詳の SiH2 が支配的となる．すなわち，本結果は，次のことを細に解析できる有力な方法であることを紹介した．示していると考えられる．水素プラズマ曝露によりシリコ謝ン結晶中へ水素が入り込む．その水素の量が増大すると原子空孔が形成される．さらにその入り込んだ水素量が増大辞本研究の一部は，文部科学省・日本学術振興会科学研すると原子空孔の密度も増大し，その結果，結晶構造が緩究費補助金（No. ２２１１０５１１，No. ２４１１０７１６，No. ２４３４０１４４，和してアモルファス化が生じるということである． No.２５１０４７２０）の援助のもとに進められた．ここに感謝い水素浸入の状態（IH，H＊ 2 など）や水素を伴う原子空孔たします．（VH や V２，３H など），およびアモルファス層の水素の含有量など定量的な評価ができれば確固な反応モデルを確立で参考文献きると考えられる．今後，それらの定量的評価とこの反応［１］G. Ganguly and A. Matsuda, Phys. Rev. B 47, 3661 (1993). ［２］H. Fujiwara et al., Sur. Sci. 49, 333 (2002). ［３］J.I. Pankove and N.M. Johnson (ed.), Hydrogen in Semiconductors (Academic Press, Inc., San Diego, 1991). モデルを裏付ける理論的検討を行っていきたい．シリコンの原子空孔については，結晶のアモルファス化の過程だけではなく，SiH4 分子によるアモルファスシリコ３３４ Special Topic Article 3.1 Infrared Spectroscopic Study on Si-H Bonding Configuration on Silicon Surface. ［４］S.J. Pearton et al., Hydrogen in Crystalline Semiconductors (Springer-Verlag, Ner York, 1991). ［５］J.S. Montgomery et al., Appl. Phys. Lett. 67, 2194 (1995). ［６］S.M. Gates, Surf. Sci. 197, 307 (1988). ［７］Y.J. Chabal, Surf. Sci. Rep. 8, 211 (1988). ［８］G. Lucovsky, Solid State Commun. 29, 571 (1979). ［９］M. Shinohara et al., Appl. Suf. Sci. 175-176, 591 (2001). ［１０］篠原正典，藤山寛：プラズマ・核融合学会誌 83, 935 (2007). ［１１］M. Shinohara et al., Phys. Rev. B 65, 075319 (2002). ［１２］M. Shinohara et al., Thin Solid Films 369, 16 (2000). M. Shinohara et al. ［１３］M. Shinohara et al., Sur. Sci. 502-503, 96 (2002). ［１４］田中誠之，寺前紀夫：赤外分光法（共立出版，１９９３）．［１５］M.J. Frisch et al., Gaussian 98, Revision A7 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998). ［１６］Y. Suda et al., J. Vac. Sci. Technol. A 8, 61 (1990). ［１７］Y.J. Chabal et al., Physica B, 273-274, 152 (1999). ［１８］M. Shinohara et al., IEEE trans. Plasma Sci. 41, 1878 (2013). ［１９］P. Deak et al., Phys. B Condensed Matter. 170, 253 (1991). ［２０］J.D. Holbech et al., Phys. Rev. Lett. 71, 875 (1993). ［２１］J. Geissbühler et al., Appl. Phy. Lett. 102, 231604 (2013). ３３５ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３３６‐３４２小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学３．表面反応と膜成長 3. Surface Reaction and Film Growth ３．２シリコンプラズマ CVD の成長表面反応における水素の役割 3.2 Role of Hydrogen in the Growth of Si Thin Film for Solar Cells 白井肇 SHIRAI Hajime 埼玉大学理工学研究科（原稿受付：２０１５年１月１８日）プラズマ CVD による水素化アモルファス Si，微結晶 Si（a-Si:H，'c-Si:H）成膜過程における基板の選択，SiH4 ガス吸着，成膜条件および成長表面の水素プラズマ照射に対する化学反応性に着目し，赤外分光エリプソメトリー（赤外 SE）により考察した結果を概説する．特に成長初期および界面形成過程における水素原子の反応性について概説する．また成長初期からの結晶化促進を目的にカソード電極加熱による SiH4 ガス加熱が結晶化に及ぼす効果をプラズマ，膜構造および薄膜トランジスター（TFT）特性から評価した結果を紹介する． Keywords: amorphous silicon, microcrystalline silicon, H atoms, IR ellipsometry, surface reaction, PECVD ３．２．１はじめにの制御技術は物性基礎からデバイス応用に至る広い分野で盛んとなった．中でも成膜初期過程，界面形成反応の理解水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）の pn 制御が報告されて以来，a-Si:H，微結晶シリコン Si（'c-Si:H）は，これと制御は，薄膜 Si 系太陽電池，TFT 性能に直結するため，まで薄膜太陽電池，薄膜トランジスター（TFT）の基盤材プラズマ気相・表面反応の診断技術とともに産官学で精力料として注目されてきた．現在ではこれらの薄膜 Si 系デバ的に研究が進められてきた．この章では，赤外分光エリプイス性能は，アモルファス酸化物 InGaZnO（IGZO）系ソメトリー（赤外 SE）について紹介した後，SiH4 ガス吸着 TFT や塗布系有機・高分子薄膜系薄膜太陽電池，TFT 性反応，SiH4 系 RF プラズマによる a-Si:H，'c-Si:H 成膜初期能のポテンシャルの閾値として位置づけられ，溶液プロセ過程の成長表面反応，水素プラズマとの Si 表面との反応にスや軽量フレキシブル等それぞれの部材・プロセスの特徴ついて赤外 SE で評価した結果を紹介する．後半では，成長を活かしつつ，薄膜 Si デバイス性能を超える物性探索，分初期からの結晶化促進のための SiH4 ガス加熱の効用につ子設計に波及している．また最近では有機・無機ハイブいて紹介する．リッドペロブスカイト薄膜太陽電池にも関心が集まってい３．２．２赤外分光エリプソメトリー（赤外 SE）る．一方 a-Si:H の薄膜太陽電池基盤材料としての最大の課一般にエリプソメトリー角 $ %! #%は，複素反射係数比題は光安定性であり３０年来克服すべき課題として位置付けられ，材料，プロセス，デバイス構造の多方面からの克服 $ （(#$ (" )）を通じて，次式で定義される．が検討されてきた．最近では光劣化の主な原因が膜中高次 (#* $ '%"## シランによるクラスターを起源とするマイクロボイドであ（１）ることが明らかになりつつあり，薄膜太陽電池の光安定性表面ラフネスのない理想的なバルクからの反射の場合にも克服されようとしている．プラズマ CVD による Si 薄膜は，膜の誘電関数 & %と複素反射係数比 (の間には，プロー成長では，反応性ガス SiH4 の分解により１次，２次反応でブ光の入射角 $!を用いて次式で記述される．生成された中性ラジカル，イオン，高次シランなどの前駆 "!( & & & '$!# ""* $ '#$!! "$ ""# ##) %#& ""( 体が基板上に付着し，水素離脱等の表面反応によりシリコンネットワーク形成反応が進行する［１，２］．水素の化学活（２）特に赤外領域では，(は光学密度 ! を用いて以下で表さ性を利用してアモルファスから微結晶，多結晶，更にはエピタキシャル成長まで制御が可能であることから，それられる． Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, SAITAMA 338-8570, Japan author’s e-mail: [email protected] ３３６ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Special Topic Article 3.2 Role of Hydrogen in the Growth of Si Thin Film for Solar Cells H. Shirai + "$, #!#'（３） /*! "$, /*& 1 ' .&' /*& 1 ' .&' !, "' & + ここで +は基板またはプロセス前の光学状態を表し，+はプロセス後の光学状態を表す．特に薄膜近似（入射光の波長 (%膜厚 %)）が成り立つ場合には，" は次式の関係式で記述される． ' * "$' *1 $ ' .$!0 + .$! # ' (& ' ' .#$!' ' & 0!" 0!1 図１赤外 SE の構成（P:Polarizer, M: Modulator, A: Analyzer, MCT: HgCdTe, InSb 赤外検出器）．（４） ' %)!"! ""& 0!' 0' ' ) 更に上式の前半の項は測定の対象とする赤外領域でほぼ一定であることから "$ !!%)& ' 0!' )' ( （５）で表される．ここで ' 0は基板の誘電関数を表す．測定した，% &，#は，&("$, /*& 1 ' .&" 1 ' .&' -"$#!#の関係により光学密度の実数部（&("）および虚数部（% -"）に変換される．変換された &("，% -" は次式に示す古典的なローレンツ関数でフィッティングにより解析を行った．一般に角周波数 ,の振動子の誘電関数 '& ,'への寄与は次式のローレンツ関数で与えられる． '& ,' $ *#&# $ # (& ,! %,' !,#"' （６）ここで !は定数，%)は膜厚，' )は膜の複素誘電率および #は振動子の密度を示す．即ち上式は&("の最大値から局所化学結合状態に関する知見を与え，% -"の形状はその分散を表す．尚測定は所定の膜厚堆積後一端プラズマを中断し，測定を行っている．特に SiH4 プラズマ CVD による製膜では，SiHn（)$1, 2, 3）結合領域（1900−2200 cm−1）に図２（a） Cr コート基板上の SiH4 ガス吸着の SiHn 領域の Re D スペクトル，（b） Cr 基板の（&, #）スペクトル（700 mTorr）．着目して検討した．赤外 SE では，通常のフーリエ変換赤外分光（FTIR）のようにSi基板の使用に限定されないため各種基板での計測が可能となる．赤外 SE については例えばコート基板上での配向性が大きく変化した要因については文献［３］を参照されたい．現在赤外 SE は，FT光源との併用不明な部分もあるが，Cr表面上のSiH4 分子の吸着サイトにで実時間での計測が可能となっているが，本研究では図１おいて SiH4 分子の立体障害に起因した再配列の結果と考に示す高輝度キセノンアーク白色光源を利用して，所定のえられる．膜厚製膜後一旦プラズマを中断して測定を行っている．３．２．４ SiH4/H2 プラズマ CVD による a-Si:H， )c-Si:H 薄膜形成初期過とその制御３．２．３ SiH4 ガスの基板への吸着反応図２（a）は $0$180℃ で異なる圧力下での SiH4 ガスの Cr 図３は，純 SiH470 mTorr，$0$１８０℃の条件での a-Si:H コートガラス基板吸着時の SiHn 結合領域における &(" 成長初期の SiHn 結合領域の &("スペクトルの時間変化をおよび% - " スペクトルを示す．350 mTorr までは示す．成長初期の 5∼80 s までは 1950−1980，2080， 1950，2080，2150 cm−1 にブロードバンドが観測されたが， 2150 cm−1 の成長表面の SiH2，SiH3 に起因する吸収が支配 −1 700 mTorr では 2030，2080，2150 cm に急峻なバンド幅的で時間とともにそれらの強度は増大するが，300 s の狭い吸収が観測された．図２（b）は，700 mTorr での SiH4 （∼24 nm）では 1950 cm−1 のSiH吸収強度が支配的となり，ガス吸着前および吸着時の Cr 基板の & &! #'スペクトルを更なる厚膜では 1980∼2000 cm−1 に徐々にシフトした．こ示す．紫外・可視領域では SiH4 ガス照射で光学的変化が見の SiH2，SiH3 吸収強度の変化については，島状成長からバられないことから SiH4 と基板との化学反応については無ルクへの移行過程に相当する．成膜初期の SiH2 結合状態の視できることがわかる．700 mTorr 付近で SiH4 分子の Cr 変化については成長表面が SiH2 で終端され，その後バルク３３７ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ガラス基板上の a-Si:H 成長初期の SiHn 振動領域（1900− 2200 cm−1）の Re D スペクトル． !c-Si:H 成長初期の SiHn 振動領域（1900−2200 cm−1）の Re D スペクトル，（b） SiHn 領域の異なる３波数の Im D 値の成膜時間に対する変化［６］． SiH 伸縮振動の吸収が支配的となることが報告されているに水素の蓄積に伴う歪んだ高次 SiHn 構造の形成が明らか図４図３［４，５］．にされ，a-Si:H 系薄膜太陽電池，結晶 Si/a-Si:H 接合 HIT 図４（a）はガラス上の!c-Si:H製膜におけるSiHn 結合領域太陽電池の高品質化において克服すべき課題となっているの #$! スペクトル変化を示す．また図４（b）は !c-Si:H ［８］．!c-Si:H 成長初期の#$!スペクトルはa-Si:Hに比較し製膜における SiHn 結合のピーク位置における 1950，2080 て複雑な挙動を示し 1940，2000，2080，2150 cm−1 領域にの" % ! 値の製膜時間に対する変化を示 SiHn に起因する吸収が観測された．2150 cm−1 付近の吸収す．一方数分子層レベルでの厚さ分解能を有する " %! 値は成膜時間に対してほぼ一定であるが，1950−2100 cm−1 は成膜初期∼100 s間，ほぼ一定でその後時間とともに連続付近の吸収は製膜時間とともに増大した． −1 および 2150 cm 的に減少した［６］．この成長初期の SiHn 微細構造について３．２．５ a-Si:H，!c-Si:H と水素原子の反応は，SE と FTIR-Attenuated Total Reflection（ATR）の実時間その場診断と薄い結晶Si基板上での基板の反りによる水素原子の成長表面における化学反応性は a-Si:H，付近の吸収の起源を詳細に !c-Si:H の膜質だけでなく界面物性を決定する重要な因子考察し，核形成過程における SiH2d（d：ダングリングボンであり，特に成長表面における水素の挙動については，こド）を含有する祖な SiHn 微細構造に起因した吸収で，そのれまで様々な角度から検討がなされてきた．図５は，吸収強度は，それまでの内部応力に比例することが実験的 a-Si:H および !c-Si:H 膜に水素 100 sccm，270 mTorr， −1 膜の応力計測から∼1980 cm −1 "&：１８０℃，RF 電力 1 W および 2 W の条件で水素プラズマの吸収は SiHn 前駆体の基板との結合形成に伴う応力に起照射した際の SiHn 結合領域の " % !値の水素プラズマ照射に示された［７］．赤外 SE で観測された 1930−1950 cm 時間変化を示す［６］．ここで #!!は反応容器に水素ガスを因していることが予想される．一方 SiH2Cl2，SiCl4 等のハロゲン系原料からの !c-Si:H:Cl 供給した定常状態を表す．水素ガス供給前後でIm D 値は１製膜ではこのような成長初期での基板結晶Siへの反りによ ‐２分子層厚に相当する 0.3−0.4°上昇する．この結果は，水る応力は観測されなかった．また容易に基板からの剥離が素ガス供給により数分子層厚くなり，プラズマ生成後はそ観測されたことから，基板との密着性，即ち前駆体の基板の増加分の膜厚をエッチングする時間に相当する．即ち赤への付着力の相違に起因していると考えられる．さらに外 SE 測定は分子層レベルの分解能を有していることがわ SE および FTIR-ATR の実時間計測より，成長初期の界面かる．その後 RF 電力：1 W および 2 W，270 mTorr で水素３３８ Special Topic Article 3.2 Role of Hydrogen in the Growth of Si Thin Film for Solar Cells H. Shirai プラズマを着火した後，水素供給前の光学状態に戻るのに図６は，50 nm の a-Si:H 堆積後水素プラズマ１０分照射し a-Si:H で∼40 s，"c-Si:H で 60−80 s を要し，その後は単調た際の SiHn 振動領域の "$! スペクトルを 1980 cm−1 のに減少した．以上の結果は，水素の供給により成長表面が SiHn 伸縮振動の吸収強度で規格化して示す．2090，水素分子層で被覆（吸着）され，プラズマ照射初期ではそ 2150 cm−1 の高次 SiHn の強度は低減した．以上の結果は水れらの分子層を除去し，水素供給前の光学状態に戻るため素プラズマ照射により成長表面の高次 SiHn 結合が優先的に∼40 s 要し，その後表面近傍の Si-H 結合の生成と Si-Si にエッチングされることを示唆する．またその後６００sでの結合切断を繰り返しながら Si-Si ネットワーク化が進行す水素プラズマ照射では，水素は膜表面近傍に蓄積し，! ! !" ることを示唆する．またエッチング速度は，"c-Si:H での最大値は高エネルギー側へシフトし，その大きさは減少 a-Si:H に比較して遅いことがわかる．した．即ち水素原子は製膜時の Si-Si バックボンドの切断に伴うSi-Hコンプレックスの生成に伴うSiネットワークに歪を与えていることでその後の構造化が決定されることが予想される．３．２．６ "c-Si:H 成長初期の核形成図７はガラスおよび Cr コート基板上での "c-Si:H 堆積初期のXRD回折パターンおよびAFM観察とその解析から決定した自乗平均粗さ（RMS）および平均面粗さ（"#）の製膜時間変化を示す．Cr コート基板上では，結晶化に起因する XRD 回折ピークはガラス上に比較して薄い膜厚から出現し，結晶化が比較的早い段階から進行する．特に Cr 基板上での RMS および "#値は成長初期で増大し，その後一旦減少した後再び堆積時間とともに増大する傾向を示した［９］．この成長初期の表面ラフネスの挙動については，その後実時間 SE 計測から a-Si:H 核形成過程および合体とその後の構造緩和過程に起因することが明らかにされた図５ a-Si:H （上），"c-Si:H （下）の SiHn 結合領域の Im D 値の水素プラズマ照射時間に対する変化［６］．図６ 10 nm 厚の a-Si:H の水素プラズマ６００秒照射前後の SiHn 結合領域の Re D スペクトル：実線：照射前，点線：照射後（1980 cm−1 の SiH 強度で規格化）［６］．図７（a）ガラスおよび Cr コート基板上の "c-Si:H 成長初期の XRD 回折パターン，（b）自乗平均粗さ（RMS），平均面粗さ（Ra）値の膜厚依存［１２］．３３９ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ［１０］．即ち同一水素希釈条件では，ガラスや熱酸化 SiO2 ダイオードの反射率の測定から決定し，カソード電極温上の "c-Si:H 成長ではインキュベーション層が厚く，成長度：!%!550℃，!&!180℃ の条件では，基板表面のモニ初期の結晶化率が下地基板の選択およびその凹凸形状に依ター温度（180℃）に比較して約 200℃（表面温度：380℃）存する．また SiH4 系に比較して SiH2Cl2，SiF4 系では結晶化であった．即ち SiH4 ガス加熱により基板表面温度は上昇し条件のウインドウが広く，成長初期から結晶化が促進するた．そこで基板最表面温度が同じ !&!380℃ でガス加熱法ことが報告された．しかしその後 SiH4/H2 系でも水素希釈および基板温度の制御のみの条件で成膜を行い，膜構造を率の制御で成長初期から結晶化が促進することが報告され比較検討した．同一膜厚の試料に対してラマンスペクトルている．成長初期の核形成については，これまで水素希釈から結晶 Si 相に起因する 520 cm−1 の寄与は，!&の制御の率変化，数 nm 厚の Si:H 層の堆積と水素プラズマ照射を交みで作製した "c-Si:H 膜に比較して大きいことから SiH4 互に繰り返す Layer-by-layer（LbL）法［１１］，SiH4 ガス加ガス加熱は結晶化率の増大に寄与することがわかった熱［１２］，SiH2Cl2 等ハロゲン系原料からの製膜［１３］，（図８）．また SE による誘電関数 " ! "#スペクトル計測と有 SiH4/F2 系反応性 CVD ［１４］による製膜等多くの取り組みが効媒質近似による解析から c-Si 相の体積分率，表面ラフネなされた．筆者らは，２つの方法により遷移層なしで成長ス層の膜厚は，SiH4 ガス加熱の導入により表面ラフネスを初期の結晶化率の改善を検討した．第１の方法では，熱酸増大させることなく，結晶化率の増大に寄与することがわ化 SiO2 上の表面処理を Ar または H2 プラズマ処理，希弗酸かった．以上の結果は，SiH4 ガス加熱によるプラズマ気相処理，layer-by-layer（LbL）法により，SiO2 上の表面ラフおよび成長最表面反応への２つの効果が存在することを示ネスを利用して成長初期の結晶化率向上を検討した．数唆する． nm 厚の極薄 Si 膜の堆積と水素プラズマ照射を交互に繰りそのためどちらの効果がより支配的であるか調べる目的返す LbL 法では，極薄 Si 層の一層あたりの製膜時間（膜で，同じ最表面温度３８０℃の条件でカソード加熱および基０サイク厚）：' !，水素プラズマ照射時間：' "を変数として１板温度のみの制御下で膜作成を行い，比較検討した．こうル堆積した Si:H 膜上に連続成膜で 120 nm 厚の "c-Si:H を堆した結晶化率の相違の要因には，SiH4 ガス加熱によるカ積し，結晶化率に及ぼす効果を調べた．その結果結晶化率ソード電極近傍での SiH4 熱分解による実効的な水素希釈はLbL製膜時に決定された表面形態に強く依存することが率の増大または堆積前駆体の拡散能の促進が考えられる．わかった．しかし !%の上昇に伴い，成長速度も増大することから，ここの CVD 条件における LbL 法を利用した結晶化は低温の考え方は否定される．更に SE 解析から表面ラフネス層結晶化機構を明らかにする上で多くの関心が寄せられた．の寄与は薄く且つ結晶化分率が大きいことがわかった．表これまでエッチングモデル［１５］，Growth Zone 領域での面ラフネスの大きさは，薄膜作成時の堆積前駆体の表面拡３次元ネットワーク化（化学アニーリング）［１６］やカソー散能の指標となることから膜成長表面では，表面ラフネスド電極からの化学輸送による成長モデルが提案された．を増大させることなく，結晶化粒径の拡大にも貢献してい a-Si:H 堆積条件と，' "，基板温度の選択で膜中水素濃度の増ることを示唆する．SiH4 ガス加熱の希釈水素の影響につい大または水素濃度の減少に伴う結晶化が促進する２領域がて重水素 D2 による成膜から検討した．図９は SiH4/D2 系から !%!550℃，!&!180℃ で製膜した存在し，特に２００℃前後の基板温度では，結晶化はそれまでの下地の結晶化率と表面ラフネスの大きさに関連し，堆積 "c-Si:H 膜の FTIR スペクトルを !%!#$の結果と比較して初期から結晶化は促進する．即ち結晶化率が基板前処理プ示す．図は 2000 cm−1 の SiH 伸縮振動モードに規格化してロセスで異なる．その後デバイスの高性能化，特に TFT 示している．1450 cm−1 の SiDx の伸縮振動モードに起因すの高移動度化への期待からレーザー結晶化による低温多結る吸収は，!%!#$の膜の吸収に比較して増大し，且つ晶 Si が注目され，プラズマ CVD による結晶化 Si 膜の形成でも核生成密度の低減と粒成長による結晶粒の大粒形化に関心が寄せられた．SiH4 系でも水素希釈率の制御によりインキュベーション層なしに基板直上から結晶層の形成が可能であることが報告されたが，成長初期からの結晶粒の大粒形化については尚技術的には課題を残している．また松田らによる詳細な検討から LbL 法による結晶化の促進には，平行平板型 RF プラズマ CVD に関する限り，水素プラズマ照射時にカソード電極からの Si 系クラスター（微粒子）の化学輸送が結晶化に関与していることが示された．第２の方法では，"c-Si:H 膜堆積時における前駆体の気相・表面上での化学活性，拡散能の促進を目的にカソード電極加熱による SiH4 ガス加熱を検討した．実験は電極面積：３インチ，電極間隔 3 cm の平行平板型のプラズマ図８ CVD装置を使って，SiH4 はカソード電極のマルチ微細孔から放出した．一方アノード側の基板表面温度は，レーザー３４０ Ts = 180 ℃で Tc を変化させて作製した "c-Si:H 膜のラマンスペクトル． Special Topic Article 3.2 Role of Hydrogen in the Growth of Si Thin Film for Solar Cells H. Shirai 1600−1800 cm−1 付近の高次 SiHD，SiD 等による吸収は顕移動度の増大，閾値電圧 $(&の低減および ON/OFF 比の向著に低減した．即ち SiH4 ガス加熱は，前駆体と気相・表面上等性能向上に寄与する．また "c-Si:H/熱酸化 SiO2 界面物反応を通じて D2 との置換反応の促進に寄与する．さらに性への効用を調べる目的でゲートバイアスストレス時間変 SiH4 ガス加熱はプラズマ中の電子温度にも影響を与え化に対する $(&シフトを調査した．測定は，一定時間 $% る．具体的には発光分光法（OES）による発光強度比 Si＊印加によりチャネルを形成後$%-" ' $特性を2 sで測定するこ（!(&!10.53 eV）/SiH（!(&!10.33 eV）は，##の上昇とととで界面のキャリア輸送特性の安定性に及ぼす効果を検討もに減少する傾向を示したことから SiH4 ガス加熱はプラした．##!!"ではゲートバイアスストレス時間に対してズマ中の電子温度の低減に寄与する．以上 SiH4 ガス加熱 $(&は正バイアス方向へのシフトが観測されるが，は，成長表面の堆積前駆体の拡散能の促進だけでなく電子 ##!550℃ ではこのようなシフトは観測されなかった．以上より SiH4 ガス加熱は Vth の安定性向上に寄与することが温度の低減にも寄与していることが示唆される．図１０は SiH4 ガス加熱有無で 150 nm 厚の熱酸化 SiO2 コーわかった（図１１）．この要因には，SiH3 前駆体の拡散能の増ト n+-c-Si 上に作製したボトムゲート "c-Si:H TFT の出力特大による表面終端の向上，高次 SiHn コンプレックスの低減性，伝達特性およびゲート電圧 $%‐電流 " ' $特性のゲートバと界面荷電欠陥の抑制効果が挙げられる．イアスストレスに対する変化を示す．SiH4 ガス加熱はTFT ３．２．７高次シランの抑制と微細構造，光劣化への影響これまでプラズマ CVD に技術による Si:H 薄膜形成における理解とプロセスに関する多くの提案がなされてきた．３電極方式（トライオード）による中性ラジカル SiH3 主体の a-Si:H 膜の製膜［１７］，SiH4 ガス滞在時間を大幅に短縮した #'!４００℃の高温高速製膜法により 10 nm/s の高速堆積で且つ欠陥密度の大幅な低減が報告された［１８］，またプラズマの高周波数化，特にハニカム構造カソード電極によるプラズマの高密度・低電子温度化による高速成膜と低欠陥密度の両立が報告された［１９］．更にはホローカソード方式とガス流の制御によるプラズマ CVD 法により，気相図９異なる Tc 条件で作成した SiH4/D2 系 "c-Si:H:D 膜の FTIR スペクトル［１２］．中の高次シランの膜中への混入を抑制することで光劣化率の少ない a-Si:H 膜の作製に成功した［２０］．現在では高光安定 a-Si:H 薄膜太陽電池性能でそれらの効用が実証されつつ図１０ SiH4 ガス加熱有無で作製した "c-Si:H TFT の出力特性および伝達特性［１２］．図１１ SiH4 ガス加熱有無で作製した TFT のゲートバイアスストレス時間に対する Vg-Isd 特性の比較［１２］．３４１ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 謝ある［２１］．辞本稿をまとめるにあたり，九州大学大学院システム情報３．２．８まとめ科学研究院白谷正治先生，古閑一憲先生には当該分野の最赤外SEを中心にa-Si:H，!c-Si:H成膜初期過程の水素の役近の動向について貴重なご意見をいただいた．ここに感謝割について概説した．１）SiH4 ガス吸着では 1940，2080，2150 cm 申し上げます． −1 のブロードな SiHn に起因する吸収が観測され，a-Si:H，!c-Si:H 参考文献成長初期の SiHn 結合状態は，このSiH4 ガス吸着状態に［１］布村正太：本プラズマ・核融合学会誌本小特集１．はじめに（図２），(2014). ［２］A. Matsuda, J. Non-Cryst. Solids 338-340, 1, (2004). ［３］A. Röseler, Infrared Spectroscopic Ellipsometry (Akademie -Verlag Berlin, 1988). ［４］Y. Toyoshima et al., Appl. Phys. Lett. 57, 1028 (1993). ［５］N. Blayo and B. Drevillon, Appl. Phys. Lett. 59, 950 (1991). ［６］H. Shirai et al., Jpn. J. Appl Phys. 33, 5590 (1994). ［７］H. Fujiwara et al., Surf. Sci. 497, 333 (2002). ［８］H. Fujiwara and M. Kondo, J. Appl. Phys. 101, 054516 (2007). ［９］H. Shirai and T. Arai, J. Non-Cryst. Solids 198-200, 931 (1996). ［１０］R.W. Collins et al., "Optical Characterization of Real Surface And Films" Academic Press Vol. 19, Part II 49 (1994). ［１１］T. Asano Appl. Phys. Lett. 56, 533 (1990). ［１２］T. Arai and H. Shirai, J. Appl. Phys. 80, 4976 (1996). ［１３］H. Shirai et al., J. Appl. Phys. 101, 033531 (2007). ［１４］J.W. Lee et al., J. Non-Cryst. Solids 338-340, 173 (2004). ［１５］C.C. Tsai et al., Solids 114, 151 (1999). ［１６］K. Nakamura et al., Jpn. J. Appl. Phys. 34, 442 (1995). ［１７］M. Kondo et al., J. Non-Cryst. Solids 266-269, 84 (2000). ［１８］G. Ganguly and A. Matsuda, Phys. Rev. B47, 3361 (1993). ［１９］C. Niikura and A. Matsuda, Phys. Status Solidi A 207, 521 (2010). ［２０］白谷正治，古閑一憲：プラズマ・核融合学会誌 86, 33 (2010). ［２１］T. Matsui et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 1363 (2013). より支配される．２）ガラス，Cr コート基板上で !c-Si:H の成長初期過程において結晶化率と表面ラフネスに相関性が認められた．３）a-Si:H，!c-Si:H 表面の水素プラズマ照射初期段階において水素の吸着状態を剥離し，その後 Si-Si のバックボンドの切断を通じて，歪んだ Si ネットワーク構造を構築する．４）Cr コート基板上ではガラス基板に比較して結晶化が早期に進行する．５）SiH4 ガス加熱はプラズマの電子温度の低減や前駆体拡散能の促進効果が主体である．６）SiH4 ガス加熱は成長初期の結晶化率は向上する．７）TFT 性能において SiH4 ガス加熱は性能の向上だけでなくゲートバイアスストレスに対する閾値電圧のシフトの安定性向上に寄与する．３．２．９残された課題 SiH4 のプラズマ CVD による高光安定 a-Si:H 製膜技術は，これまで約３０年近く検討され，今ようやく光劣化の主たる原因とその抑制策が具体化され，光安定性に優れた a-Si:H 薄膜の作製と薄膜太陽電池の実現に近づきつつある．残された課題としては p/i 界面形成初期の高次 SiH クラスター生成の抑制，p 層の膜質向上あるいは新奇 p 層の開発，更には a-Si:H 合金系薄膜（a-SiGe:H，a-SiC:H，a-SiO:H）の高光安定化が挙げられる．３４２ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３４３‐３４７小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学４．膜質とデバイス 4. Film Properties and Device Performance ４．１トライオード型プラズマ CVD 法を用いた高効率アモルファスシリコン太陽電池の開発 4.1 High-Efficiency Amorphous Silicon Solar Cells Prepared by Triode-Type Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition 松井卓矢 MATSUI Takuya 産業技術総合研究所太陽光発電研究センター（原稿受付：２０１５年２月２日）トライオード型プラズマ CVD（三極放電）法で製膜した水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）は従来のものに比べて光劣化が小さく，近年，この手法を用いて作製した単接合 p-i-n 型 a-Si:H 太陽電池で世界最高の安定化効率 10.2％を達成した．本節ではトライオード型プラズマ CVD のプロセスと，得られる a-Si:H の膜質やデバイス特性，光劣化特性について解説する．また，a-Si:H 光吸収層以外の高効率化技術について紹介し，最後に今後の課題を述べる． Keywords: PECVD, triode, amorphous silicon, solar cell, light-induced degradation ４．１．１はじめにで a-Si:H の製膜に寄与する主な前駆体ラジカルは電気的に薄膜シリコンは省資源で大規模生産が可能な太陽電池材中性な SiH3 と考えられている［５，６］．一方，SiH3 以外のラ料であり，これまでにアモルファスシリコン（a-Si:H）と微ジカル（Si，SiH，SiH2）は，寿命が短いため気相中の密度結晶シリコン（!c-Si:H）を組み合わせた二接合（タンデムが低く膜成長への寄与は少ないが，膜質には影響を与え型）太陽電池が実用化されている．このタイプの太陽電池る．たとえば，SiH2 ラジカルは SiH4 分子との２次反応を起では，初期値で１４‐１５％［１，２］の変換効率が報告されているこしやすい性質をもち，反応の繰り返しで質量の大きい高が，Staebler-Wronski 効果［３］として知られる a-Si:H の光劣次シランラジカル（SinHm）が発生する．これらの反応性の化のために光照射後の安定化効率は約１２％にとどまる［４］．高いラジカルが膜に取り込まれるとナノメートルサイズのそのため，薄膜シリコン太陽電池では a-Si:H の光劣化を低ボイドを含む疎なネットワークとなり Si-H2 結合濃度（あ減・抑止することが長年の課題となり，これまでに光劣化るいはボイド表面に密集する Si-Hn 結合）が増加する［７］．の小さい a-Si:H の製膜手法についていくつかの報告がなさまた，このような構造を示す a-Si:H は光劣化が大きいことれている．しかし，太陽電池デバイスで高効率と低光劣化が知られている［７，８］．最近の電子常磁性共鳴による実験を同時に実現する技術は開発されていない．によると，ボイド内表面において発生する光誘起欠陥（ダ a-Si:H の製膜に最も広く用いられている手法はプラズマングリングボンド）が a-Si:H の光劣化に寄与していること援用化学気相堆積法（Plasma-Enhanced Chemical Vapor が示唆されている［９］．したがって，ボイド（Si-H2 結合密 Deposition，プラズマ CVD）である．これは，モノシラン度）の少ない緻密な a-Si:H を形成することが光劣化を抑制（SiH4）ガスを高周波放電により分解し，ガラス基板などにする一つの指針となる． a-Si:H を製膜する方法である．プラズマ CVD にはプラズマ筆者らのグループでは，光劣化を誘発する高次シランラの生成法によって多様なプロセスがあるが，平行平板電極ジカルの寄与を低減する手法としてトライオード型プラズを用いた容量結合型プラズマ CVD が大面積薄膜シリコンマ CVD（三極放電）法を提案している．本節では，トライ太陽電池の製膜に適用されている．プラズマ中で SiH4 は電オード型プラズマCVDを用いて光吸収層を製膜したa-Si:H 子との衝突により Si や SiHn（n＝1，2，3）などの活性種（ラ太陽電池の特徴とその高効率化技術について解説する．ジカル），H 原子，それらのイオンに分解されるが，この中 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, IBARAKI 305-8568, Japan author’s e-mail: [email protected] ３４３ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ４．１．２トライオード型プラズマ CVD を用いた太陽電池の作製の式から求められ，$は各結合モードにおける比例定数，（5.0×1022 cm−3），!は光吸収係数， " は a-Si:H の原子密度 #は波数である．ここで，$"9.0×1019 と 2.2×1020 cm−3 図１に実験で使用したトライオード型プラズマ CVD 装 Si-H （#∼2000 cm−1）と Si-H（# ∼2100 cm−1） 2 置の概略図と実際の放電の様子を示す［１０‐１２］．この装置をそれぞれは，一般的な薄膜シリコンの製膜方法である平行平板電極結合密度の定量に用いた［１３］．ダイオード型およびトライを用いたダイオード型プラズマ CVD 法とは異なり，２枚オード型プラズマ CVD で製膜した a-Si:H の Si-H 結合密度の平行平板電極（アノードおよびカソード）の間に第３のはどちらも約 10 at.％とほぼ同程度であるが，Si-H2 結合密電極として金属メッシュを挿入した構造をもつ．メッシュ度はそれぞれ 2.1 と 0.7 at.％と差がみられる［１４］．トライ電極に負のバイアス電圧（−25 V）を印加することでプラオード型プラズマ CVD で得られる低い Si-H2 結合密度は，ズマをカソード電極とメッシュ電極の間に閉じ込めること a-Si:H の膜構造が緻密であることを示唆し，実際，膜中のができる．このプラズマのリモート化により a-Si:H の製膜ボイド密度が低いことが陽電子消滅スペクトル測定により −2 速度（∼10 観測されている［１５］． nm/s）は一般的なダイオード法の製膜速度（∼10−1 nm/s）に比べて低くなる問題が生じるが，膜質の図３に本研究で作製したスーパーストレート型 a-Si:H 低下を招く高次シランラジカルが基板に到達する割合を低太陽電池の構造を示す．基板には旭硝子社製ガラス基板を減することができる．用い，ガラスの片側には透明電極（TCO）としてテクス図２はダイオード型およびトライオード型プラズマチャを付与した SnO2 層がコーティングされている CVDで製膜したa-Si:Hの赤外吸収スペクトルで，Si-Hn 結合（Asahi-VU）．次に，TCO/Si 界面の反射防止層としての伸縮振動モードが現れる波数領域について示している． TiO2/ZnO 層のコーティングを行い（後述），その上に，プ膜中の水素濃度はラズマ CVD を用いて p,i,n 型シリコン層を順番に製膜する． #$ $ !# !# " #! %#!"!!at.% " " # 光吸収層である i 層はダイオード型およびトライオード型（１）プラズマ CVD を用いて製膜した．また，ドープ層は一般的なダイオード型プラズマ CVD で製膜し，p 層は "c-Si:H:B/a-SiC:H:B/a-Si:H の３層構造，n 層は "c-Si:H:P の１層構造とした．その後，ZnO/Ag/ZnO（1.04 cm2）の裏面電極をスパッター法により形成する（最裏面の ZnO 層は Ag の変質を防ぐ保護層として用いており，太陽電池デバイスとしては機能していないため，図には示されていない）．最後に１６０℃，２時間のアニーリングを行い，デバイスが完成する．太陽電池の電流電圧測定はソーラーシミュレーターを用いて基準太陽光スペクトルの光照射下（air mass1.5，照射強度：100 mW/cm2，セル温度：%$&''"25℃）で行った．短絡電流密度（ # ( $）の過大評価を避けるため，光照射面にデバイス面積よりわずかに小さい開口面積（1.00 cm2）をも図１（a）トライオード型プラズマ CVD の概念図と（b）放電の写真［１２］．つマスクをつけて評価した．太陽電池の光劣化試験は，加速劣化条件（300 mW/cm2，60℃，6 h，端子開放）と標準的な劣化条件（100 mW/cm2,50℃，1000 h，端子開放）の下で行った［１４］．後者の条件で光劣化試験を行ったいくつか図２ダイオード型およびトライオード型プラズマCVDで製膜した a-Si:H の Si-Hn 伸縮振動赤外吸収スペクトル．破線は Si-H（∼2000 cm−1）および Si-H2（∼2100 cm−1）結合ピークのフィッティング結果を示す［１４］．図３３４４本研究で作製した a-Si:H 太陽電池の基本構造． Special Topic Article 4.1 High-Efficiency Amorphous Silicon Solar Cells Prepared by Triode-TypePlasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition T. Matsui のサンプルについては，産業技術総合研究所・太陽光発電［１２］．どちらの太陽電池も，初期状態においては，i 層の膜工学研究センター・評価標準チームの高精度評価技術によ厚の増加とともに ! # !が増加し変換効率も増加する．しかり特性を評価した．し光劣化後においては，ダイオード型プラズマ CVD を用図４は，光劣化試験の間に測定した太陽電池特性の推移いた場合，膜厚増加とともにFFが大きく低下するため，光をプロットしたもので，光吸収層をトライオード型プラズ劣化の影響は膜厚が厚くなるにしたがって顕著になる．そ −2 nm/s）と一般的なダイオーの結果，光劣化後の変換効率は膜厚 200 nm 付近で最大とド型プラズマ CVD（製膜速度：2.3×10−1 nm/s）で作製しなり，それより厚くすると劣化後の変換効率はむしろ低下たものを比較している［１６］．光劣化開始前の初期特性は相している．一方，トライオード型プラズマ CVD を用いて作違ないものの，長時間の光照射により劣化の度合いが異な製した太陽電池では，FF の膜厚依存性が小さいため，変換ることがわかる．ダイオード型プラズマ CVD で作製した効率は i 層膜厚が 200−400 nm の範囲でほぼ一定の値を示太陽電池は２割近く変換効率が低下しているのに対して，す．このように，より厚い膜厚で高い安定化効率が得られトライオード型プラズマ CVD で作製した太陽電池の光劣る点は，後述のタンデム型太陽電池の高効率化に重要であ化は１割程度にとどまる．トライオード型プラズマ CVD る［１９］．マ CVD（製膜速度：3.4×10 で作製した太陽電池は，光劣化による曲線因子（Fill Fac- ４．１．３高効率化技術 tor，FF）の低下が小さいことが特徴である．図５は，Fourier Transform Photocurrent Spectroscopy これまで，a-Si:H 太陽電池の作製には市販の Asahi-VU （FTPS）［１７，１８］を用いて評価したこれらの太陽電池のサブバンドギャップ領域の量子効率スペクトルで，光劣化前後の結果を示している［１６］．図からわかるように，光劣化後において，トライオード型プラズマ CVD で作製した太陽電池は 1.5 eV 以下のエネルギー領域で低い吸収を示しており，劣化後の太陽電池の特性と整合している．つまり，光劣化はバンドギャップ内に発生する光誘起欠陥により支配されていることがわかる．興味深いことに，初期のサブバンドギャップ吸収は，トライオード型よりもむしろダイオード型プラズマ CVD で作製したものが小さい値を示しており，これは欠陥密度が一定の値以下になると太陽電池特性に影響を及ぼさないことを示唆している．なお，ダイオード型プラズマ CVD で作製した太陽電池が低い初期欠陥を示す理由は，より多くの水素を含有していることに起因していると考えられる．つまり，膜中の水素は初期の欠陥を低減する効果がある反面，光誘起欠陥を発生しやすくする作用があるといえる．図６は太陽電池特性の光吸収層膜厚依存性（" "!100−390 nm）を示したもので，ダイオード型とトライオード型プラズマ CVD で作製したものを比較している図４ダイオード型およびトライオード型プラズマCVDで光吸収層（i 層）250 nm を製膜した a-Si:H p-i-n 型太陽電池の光照射安定性（光劣化条件：100 mW/cm2，50℃，1000 h，端子開放）［１６］．（a）短絡電流密度 Jsc，（b）開放電圧 Voc，（c）曲線因子 FF，（d）変換効率 Effi.. ３４５図５ FTPS により測定した a-Si:H 太陽電池（i 層膜厚：250 nm）のサブバンドギャップ領域における量子効率．破線：初期，実線：光劣化後（光劣化条件：100 mW/cm2，50℃， 1000 h，端子開放）［１６］．図６ダイオード型（三角）およびトライオード型（丸）プラズマ CVD で光吸収層を製膜した a-Si:H 太陽電池の I-V 特性の i 層膜厚依存性（初期：open，光劣化後：closed，光劣化条件：300 mW/cm2，60℃，6 h，端子開放）［１２］． Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 基板を使用してきたが，さらなる高効率化を検討するために，より高い光閉じ込め効果が期待できる高ヘイズ SnO2 コート基板（旭硝子社製）を使用した．この基板は AsahiVU に比べて大きいテクスチャ構造をもつために，分光ヘイズ率（散乱光／全光線透過光×１００（％））は全波長領域において高い値を示す［１６］．その結果，太陽電池の量子効率スペクトルは長波長領域において改善し， ! $ !は約 0.3 mA/cm2 増加する．なお，この時，開放電圧（"#!）と FF は殆ど変化しないため，! $ !の増加が変換効率の改善に寄与する．また，SnO2 とシリコンの界面で生じる反射ロスを低減するために，TiO（35 nm） /ZnO （10 nm）を界面に挿入し 2 図７た［２０］．TiO2 は屈折率中間層として機能し，ZnO は薄膜シリコン製膜時に発生する原子状水素による TiO2 の還元を防止する層として機能する．この反射防止層により，波トライオード型プラズマ CVD で光吸収層（膜厚：190− 230 nm）を製膜した a-Si:H 太陽電池の光照射安定性（光劣化条件：100 mW/cm2，50℃，1000 h，端子開放）［１６，２２］．長 400−700 nm の範囲で量子効率は約３％増加し ! $ !は約機能をもつモスアイフィルムを貼りつけた試料において， 0.6 mA/cm2 改善できる［１２］．さらにガラス表面に反射防 10.22％の安定化効率を得ている［２２］．この効率は，これ止処理を施すと量子効率のピークは９２％程度に達する．な 2 までに Benagli らが報告した 10.09％（ ! $ !!17.28 mA/cm ，お，外部量子効率が１００％に達しない理由は，透明電極や "#!!0.876 V，FF=0.665）の安定化効率［２３］をわずかに超ドープ層での吸収によるもので，特にテクスチャを付与しえる値である．これらの太陽電池の特性を比較すると，安た透明電極内部の光閉じ込め効果による光学ロスが大きい定化効率はほぼ同等であるが，その他のパラメータには違と考えられている．いが見受けられる．まず，今回得られた太陽電池の ! $ !は比較的低く，これは，光閉じ込め構造と光吸収層のバンド a-Si:H 太陽電池の光劣化は i 層の膜質だけではなく，それ以外の層にも依存する．たとえば a-Si１‐xCx:Hp 層に関してギャップの違いに起因しているものと推察される．一方，は，寄生吸収ロスのみならず太陽電池の光劣化にも影響を劣化後の FF は本研究で得られた太陽電池が高い値を示し与えるため，この層をできるだけ薄くする設計が必要であている．前述のように，FF は光劣化の度合いをよく反映する［１９］．また，p-i 界面には，a-Si1-xCx:H や a-SiOx:H などのることから，トライオード型プラズマ CVD で製膜した光高バンドギャップのバッファ層を挿入することにより "#! 吸収層はより優れた光安定性を有していることが確認できを増加させる技術が知られているが，そのような混晶材料る．また，トライオード型プラズマ CVD で得られる a-Si:H からなるバッファ層はかえって光劣化を増大させるため注を a-Si:H/!c-Si:H タンデム型太陽電池のトップセルに適用意が必要である．本研究では，一般的に用いられているした結果，これまでに安定化効率 12.7％を達成している a-Si1-xCx:H ではなく，高水素希釈条件で得られるワイド［１９，２１］．この値は最近 Boccard らが報告した12.6％の記録ギャップ a-Si:H をバッファ層として用いた．このバッファ［２４］を凌ぐ値で，本手法の優位性が多接合太陽電池におい層は初期の "#!を増加させる作用があるとともに，光安定ても示されている．性にも優れている［１９］．図７は最適化した a-Si:H 太陽電池の光劣化特性を示して４．１．４まとめと課題いる．i 層はトライオード型プラズマ CVD により製膜トライオード型プラズマ CVD 法を用いて光吸収層を製し，膜厚が # ∼190−230 nm の範囲のものを示している " 膜した a-Si:H 太陽電池は，光誘起欠陥の生成が少ないこと［１６，２１］．初期特性には，i 層の膜厚の違いに起因してあるに起因して光照射後に優れた発電特性を示す．その結果，程度のばらつきが見られるが，数百時間の光照射により特これまでの報告の中で最も高い安定化効率を単接合並びに性は殆ど収束・安定化している．１０００時間の光照射後に太タンデム構造のデバイスで実証し，a-Si:H の高光安定化と陽電池の高精度評価を行った結果，10.11％の安定化効率を高効率化に向けた材料・デバイス設計の指針を示すことが確認した（表１）．また，最近では，ガラス表面に反射防止できた．しかし，トライオード型プラズマ CVD 法は製膜速表１トライオード型プラズマ CVD で a-S:H 光吸収層を製膜した太陽電池の初期および安定化後の光照射電流電圧特性．in-house 測定と AIST 高精度評価の結果を示す．なお，光劣化は 100 mW/cm2，50℃，1000 h，端子開放の条件下で行った． ID 膜厚（nm）反射防止 T130401-1-3 230 多層膜 T131016-2-3 220 モスアイ状態評価初期安定化安定化初期安定化安定化 in-house in-house AIST in-house in-house AIST 2）（mA/cm ! $ ! 16.55 16.12 16.05 16.83 16.38 16.36 ３４６ Voc （V） 0.901 0.896 0.906 0.890 0.892 0.896 FF 0.757 0.694 0.695 0.753 0.693 0.698 Eff. （％） 11.28 10.02 10.11 11.27 10.13 10.22 面積（cm2） 1.0 1.0 0.999 1.0 1.0 1.001 Special Topic Article 4.1 High-Efficiency Amorphous Silicon Solar Cells Prepared by Triode-TypePlasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition ［２］M. Boccard et al., Nano Lett. 12, 1334 (2012). ［３］D.L. Staebler and C.R. Wronski, Appl. Phys. Lett. 31, 292 (1977). ［４］For a review, see e.g., A. Shah et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 119, 311 (2013). ［５］J.P.M. Schmitt, J. Non-Cryst. Solids 59-60, 649 (1983). ［６］N. Itabashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 29, L505 (1990). ［７］E. Bhattacharya and A.H. Mahan, Appl. Phys. Lett. 52, 1587 (1988). ［８］T. Nishimoto et al., J. Non-Cryst. Solids 299-302, 1116 (2002). ［９］M. Fehr et al., Phys. Rev. Lett. 112, 066403 (2014). ［１０］A. Matsuda et al., J. Non-Cryst. Solids 59-60, 687 (1983). ［１１］S. Shimizu et al., J. Appl. Phys. 97, 033522 (2005). ［１２］T. Matsui and M. Kondo, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 119, 156 (2013). ［１３］A. A. Langford et al., Phys. Rev. B 45, (1992) 13367. ［１４］T. Matsui et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 1363 (2013). ［１５］J. Melskens et al., IEEE J. Photovolt. 4, 1331 (2014). ［１６］T. Matsui et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1666, a01 (2014). ［１７］M. Vane!ek and A. Poruba, Appl. Phys. Lett. 80, 719 (2002). ［１８］J. Holovskú et al., J. Non-Cryst. Solids 354, 2167 (2008). ［１９］T. Matsui et al., submitted to Jpn. J. Appl. Phys. ［２０］T. Fujibayashi et al., Appl. Phys. Lett. 88, 183508 (2006). ［２１］T. Matsui et al., Proc. 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 2013, p. 2213. ［２２］T. Matsui et al., Appl. Phys. Lett. 106, 053901 (2015). ［２３］S. Benagli et al., Proc. 24th European Photovoltaic Solar Energy Conf. and Exhibition, Hamburg, Germany, 21-25 September 2009, pp. 21-26. ［２４］M. Boccard et al., IEEE J. Photovolt. 4, 1368 (2014). 度が低いことが課題であり，a-Si:H 太陽電池の光劣化が製膜速度にどの程度依存しているかについてはっきりと解明していない．まだ技術的な課題が残っているが，トライオード型プラズマ CVD 法で高速製膜化を図り，一般的な製膜速度領域（＞10−1nm/s）においてダイオード法で得られるものと比較検証していく必要がある．一方，これまでの実験で，メッシュ電極の工夫等により極限的に製膜速度を低くした条件下（＜10−3 nm/s）で作製した a-Si:H 太陽電池においても一定の光劣化が残存することが観測されている［２１］．光劣化のさらなる抑制には，これまでにない新しいプロセス・デバイス開発が必要とされている．謝 T. Matsui 辞本節で紹介した研究は，Adrien Bidiville 氏，齋均氏，鯉田崇氏，近藤道雄氏（産総研），前島圭剛氏，吉田功氏（PVTEC），斉藤公彦氏（PVTEC，現福島大），末崎恭氏（カネカ），松本光弘氏（パナソニック）の協力を得て行った．また，試料作製・評価で協力いただいた宮城雄一氏，佐藤芳樹氏，村田景悟氏，保月奈々氏（PVTEC），高精度評価を行っていただいた菱川善博氏，佐々木あゆ美氏，志村陽哉氏（産総研）に感謝する．本研究は，独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）から委託された事業（太陽光発電システム次世代高性能技術の開発，薄膜シリコン太陽電池研究開発コンソーシアム）のもとで実施したもので，関係各位に感謝する．参考文献［１］K. Yamamoto et al., Sol. Energy 77, 939 (2004). ３４７ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３４８‐３５３小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学４．膜質とデバイス 4. Film Properties and Device Performance ４．２アモルファスシリコン系ワイドギャップ材料の高品質化 4.2 Process Control for Obtaining High Quality Amorphous Silicon-Based Wide-Gap Materials 傍島靖，松田彰久，岡本博明 SOBAJIMA Yasushi, MATSUDA Akihisa and OKAMOTO Hiroaki 大阪大学大学院基礎工学研究科（原稿受付：２０１５年１月１３日）ワイドギャップ材料であるアモルファスシリコン炭素合金薄膜（a-SiC:H）やアモルファスシリコン酸素合金薄膜（a-SiO:H）の高品質化（低欠陥密度化）は，薄膜シリコン系太陽電池の発電特性向上のための最重要課題のひとつである．モノシランガス（SiH4）と炭酸ガス（CO2）やメタンガス（CH4）の混合ガスプラズマを用いた化学堆積法（プラズマ CVD 法）により作製されるこれらの材料の成長過程について，プロセス診断の結果からプラズマ気相や膜成長表面における反応プロセスの微視的理解を深めることができた．その理解に基づき，低欠陥密度化のための指導原理を導出，プロセス制御を行った結果，欠陥密度 1015 cm−3 を示す高品質膜の成長を可能とした． Keywords: Plasma enhanced chemical vapor deposition, amorphous silicon, wide gap material, amorphous silicon oxygen, amorphous silicon carbide ４．２．１はじめにすることができる材料である．即ちワイドギャップ材料は薄膜シリコン系材料を用いた太陽電池作製はこれまで数必要とされる光学ギャップを制御することができるため，多くの研究報告例が存在するが，モノシランガス（SiH4）膜の低欠陥密度化，いわゆる高品質化を実現することで p を用いたプラズマ CVD 法による製膜法が広く採用されて層，p/i 界面バッファ層さらにはタンデム太陽電池トップいる［１］．薄膜シリコン系材料は，現在の太陽電池産業の主セルの光活性層などとしての応用が期待される．流である単結晶シリコンや多結晶シリコン材料と比較し一方，これまで主たる光電変換層である a-Si:H や微結晶て，大面積化が容易，原料使用量の削減等の低コスト化がシリコン（!c-Si:H）薄膜の成長過程については，プラズマ優位性として挙げられるが，現状では発電効率が劣ってお気相診断等のプロセス診断法の活用により，プロセスの微り，発電特性向上に向けた研究が望まれている．発電特性視的理解が進んできている．すなわち，プラズマ中で SiH4 向上の手段として，光閉じ込め技術の活用や新しいデバイから電子励起分解過程で生成されるシリルラジカルス構造の提案などがされているが，太陽電池要素材料の高（SiH3）が製膜前駆体であり，膜成長表面に到達した SiH3 品質化が根本的には必要である．が表面水素引き抜き反応（膜成長サイト形成）に次ぐ表面薄膜シリコン太陽電池は透明電極材料や p，i， n 型半導体拡散を介した Si-Si 結合形成により膜堆積を担い，その膜成等の薄膜材料を積層し形成されている．これら半導体材料長表面反応過程やサブサーフェイスにおける水素脱離反応として，水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）薄膜に加を通して，膜構造（膜物性）の決定が行われるとされていえ，水素化アモルファスシリコン炭素合金（a-SiC:H）薄膜る［６，７］．これらプロセスの微視的理解に基づいて，a-Si:H や水素化アモルファスシリコン酸素合金（a-SiO:H）薄膜等や !c-Si:H の高品質化技術の開発が行われてきた．のワイドギャップ材料やアモルファスシリコンゲルマニウしかしながら，ワイドギャップ材料やナローギャップ材ム合金（a-SiGe:H）薄膜等のナローギャップ材料の使用が料等の材料については，膜成長過程の微視的理解が a-Si:H 報告されてきた［２‐５］．膜成長過程のようには進んでおらず，高品質化技術の開発も遅れている．アモルファス材料は膜の組成比により物性を連続的に制プラズマ気相を用いた薄膜の高品質化には，プラズマ気御することが可能であるため，光学ギャップも自在に選択 Graduate School of Engineering, Osaka University, Toyonaka, OSAKA 561-8531, Japan corresponding author’s e-mail: [email protected] ３４８ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Special Topic Article 4.2 Process Control for Obtaining High Quality Amorphous Silicon-Based Wide-Gap Materials Y. Sobajima et al. 相診断・膜成長表面反応診断を通じて，プロセスの微視的理解を深め，その理解に基づいた新しいプロセス制御法を開発していく方法がどのような薄膜の物性制御にも効果的である．本節では代表的なワイドギャップ材料である a-SiC:H や a-SiO:H の高品質化に対する取り組みを通し，研究概念としての「プロセス診断によるプロセス制御」の有用性を示すことにする．特に，製膜支配種の付着係数の測定や，作製された膜が示す構造物性の特異性を診断（考古学的診断）することにより，膜成長表面での反応プロセス予測や，特異な製膜種の寄与予測を通してのプロセスの理解を行うことも重要なプロセス診断であることを読み取っていただければ幸いである．４．２．２ a-SiO:H の成長過程の理解と高品質化ここでは，SiH4/CO2 混合ガスプラズマからの a-SiO:H 図１膜成長過程の理解と高品質膜成長の指導指針の構築につい SiH4/CO2 混合プラズマにおける SiH＊および O＊ 2 発光種強度の投入電力依存性．て述べる．製膜は平行平板容量結合型 PECVD 法（励起電源周波数：13.56 MHz）を用いた［２，３］．の熱速度，$ $& # は SiH4 分子のプラズマ空間内滞在時間であ４．２．２．１ SiH4/CO2 プラズマ中の気相反応過程る． " まず，a-SiO:H の薄膜成長における製膜前駆体について上式より" $& #"が飽和傾向を示すのは原料ガスであるSiH4 の検討である．プラズマ気相診断法としては発光分光分析の枯渇によるものであると考えられる．また，SiH4 の枯渇の要因としては電子密度の増加による消費速度の増加が考（OES: Optical Emission Spectroscopy）［８］を用いた．まず，O 源として用いる純 CO2 プラズマ中での電子励起えられるが，図１に示される通り純 SiH4 プラズマ中では分解反応を考える．最も低いエネルギーでの電子励起分解 SiH＊の発光強度は電子密度に対して一乗の比例関係を示は（１）式で表されるような反応を考えるのが自然である．しており，SiH4/CO2 混合プラズマでもSiH4 ガス供給流量は CO2＋e→CO＋O 同じであるため，電子密度による SiH4 の枯渇は考えにく（１） O＊ 2（337.0 い．CO2 混合による，CO2 から生じる O と SiH4 との二次反 nm）発光強度の投入電力応により OH と SiH3 が生じる反応により SiH4 が消費された（プラズマ中の電子密度に対応）依存性を見ると，純 CO2 と考えるのが妥当であろう．（２）式はこの反応を考慮するプラズマ中では O＊発光強度は電子密度に対し 2（337.0 nm）と，O の密度［O］と，SiH4 と O の反応速度定数 '! を用い，さらに，OES を用いたて一乗で変化しており，O＊ 2 は CO2 への一電子励起分解過（３）式にて表される．程で生成されている．当然，より低いエネルギーで分解生 " $& #"$ 成される非発光種（CO，O）も一電子励起分解過程で生成 #"# !%$&# #%!#!" ! $ $& %!! !% $& # !' " （３） " すると考えてよいであろう．一方，純 SiH4 プラズマの分解反応では，SiH3 が主たる製二次反応について実験結果を基にした反応速度のシミュ膜前駆体であることが知られている［９］．純 SiH4 プラズマレーションを行ったところ，反応速度定数 '!は非常に大き（SiH4：CO2＝9：0）中では，図１のように，SiH＊（414.2 nm）いことが予測された．すなわち，プラズマ気相中で生成さ発光強度は電子密度に対して一乗で変化しているため，れた O はほとんど OH 生成反応で消費されてしまう．また， SiH＊（414.2 nm）発光種は一電子励起分解過程により生成 X 線光電子分光（XPS）により作製された a-SiO:H 膜中のされており，当然 SiH3 も一電子励起分解過程により生成し C 含有量を測定すると，C は極微量しか存在しないことかていることが示唆される．ら，CO は膜成長の主たる製膜前駆体ではないと考えられる．以上より，SiH4，CO2 を用いたa-SiO:Hの製膜において，次に a-SiO:H の製膜に用いる SiH4/CO2 混合プラズマについてみてみると，図１のように，混合プラズマ中での SiH＊ここで用いた実際の製膜条件下に於いては，主たる製膜前駆体は SiH3 および OH であろうと推論された．発光強度は電子密度に対して飽和傾向を示している．さて，プラズマ気相中における SiH＊の発光強度と SiH4 ４．２．２．２表面反応過程診断 SiH4/CO2 混合プラズマ中で生成されたSiH3 やOHはプラ密度［SiH4］との関係は純 SiH4 プラズマ中では， !%$&# " $& #"& % $#"# $& #"$#"# #%!#!" ! $ %!! $& # " ズマ気相から膜成長表面に拡散過程で到達し，表面反応を起こす．製膜前駆体は膜成長表面において，反射，吸着，表（２） " 面結合引抜き，表面拡散，結合形成などの反応を起こす．となる．ここで，［SiH4］は SiH4 密度，#"は発光種の生成に製膜前駆体である SiH3 や OH の表面反応を考えるための寄与する電子密度，FRSiH4 は SiH4 ガス流量，#%!は SiH4 診断法として，反応種の付着係数測定がある．a-SiO:H にお分解に寄与する電子密度，#! は衝突解離断面積，" %は電子ける SiH3 と OH の付着係数 &SiH3 と &OH は以下の式で算出３４９ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 ると，CO2 ガスの添加により SiH4 は枯渇しており，その場した． $%(# " "&!#'%( "!! %( #"$ # % "*!#'! $$# ""! $#$ # % 合，SiH3 と同様に SiH4 からプラズマ中で生成される短寿命反応種（SiH や Si）の SiH4 との消滅反応速度が大幅に低下（４）し，製膜に寄与するようになることを考えなければならない．（５）４．２．２．３ a-SiO:H 製膜プロセス制御による低欠陥密度膜実現ここで，"&は a-SiO:H 原子密度，#'%(は Si の製膜速度， #'$ は O の製膜速度，[SiH3]S は表面 SiH3 密度，A，B は気 a-SiO:H の物性評価には光学ギャップ測定，暗（#'）・光相中の製膜前駆体密度をフラックス密度へと変換する係数電気伝導度（!#)，AM1.5，100 mW/cm2 照射下）測定，おである．これらの各定数は実際作製した a-SiO:H におけるよび膜中欠陥密度測定を用いた．ここで膜中欠陥密度は電膜組成比，光学屈折率，製膜速度から算出し，SiH3 並びに子スピン共鳴（ESR）を用い［８］，ESR の測定限界以下の O 密度の決定には実験結果に基づいた気相反応シミュレー場合には，一定光電流法（CPM）から得られるサブ光学ションを用いた．CO2 ガス流量比（CO2/（CO2＋SiH4））に対するSiH3 およびOの規格化付着係数を図２（a），（b）に示ギャップ領域での光吸収係数スペクトルから算出した［１１］．す．図より，CO2 ガス流量比の増加に伴い，SiH3 の付着係図３に示したように，CO2 ガス流量比の増加に伴い，膜数は著しく増加し，OH は大幅な変化は示さない．付着係内の O 組成比が増加し，光学ギャップは単調に増加す数は膜成長表面での欠陥（ダングリングボンド：未結合る．しかし，この光学ギャップに相反して電気的特性は著手）の定常状態表面密度に大きく影響される．従来の研究しく低下している．また電気的特性の著しい低下は，膜中から膜成長表面を拡散する SiH3 は，定常状態表面欠陥密度欠陥密度の増加とよく一致しているため，電気的特性の向が増加することで付着係数が増加することが知られている上の鍵は膜中欠陥密度の低減にある．［１０］．一方，OH はほぼ一定値を示しているため，膜成長 PECVD 法に限らず，薄膜成長においては，膜中欠陥密表面での拡散は生じていないと考えられる．定常状態表面度など，全ての膜物性は膜成長時のサブサーフェイスを含欠陥密度の増加原因としては，OH による表面水素引き抜めた定常状態膜成長表面物性によって決定される．き反応も考えられるが（OH は膜成長表面拡散を起こすと２．２節で示したとおり，a-SiO:H における膜成長機構はいう実験結果も最近得られているが），図１の結果を考え a-Si:H の場合［１０］に OH による影響を加えたものと考えられる．膜成長表面欠陥生成反応は，（１）膜成長表面に飛来した SiH3 による，膜成長表面を被覆している結合水素の引き抜き［１０，１２］，（２）SiH や Si などの短寿命反応種（Short Lifetime Species; SLS）による膜成長表面の Si-H結合間に対する挿入反応［１２］，（３）OH による H 引き抜き反応，によって生じる．一方，未結合手欠陥消滅（欠陥終端）反応は表図２ CO2 ガス流量比（CO2（CO / ）に対する（a） SiH3 およ 2+SiH4）び（b） OH の膜成長表面規格化付着係数．図３３５０ a-SiO:H 膜の光学ギャップと電気的特性（#d，!#p）の関係． Special Topic Article 4.2 Process Control for Obtaining High Quality Amorphous Silicon-Based Wide-Gap Materials Y. Sobajima et al. 面を拡散している SiH（OH）によるラジカルーラジカル反 3 応［１２］によって起こると考えられている．尚，薄膜シリコン系材料の膜成長表面における欠陥生成・消滅反応において，原子状水素は直接影響しない．以上より膜成長表面における欠陥生成の速度方程式は， &"% "#$ %' #!% %' #(% #!""#$ %"!' % &# $#% %' #!% "!$"#$ %!!%"%$ %（６）と表すことができる．ここでは，簡略化のため，表面拡散 OH による欠陥消滅の項は省いている．（６）式において，第一項は SiH3 による結合水素の引き抜き，第二項は SLS による Si-H 結合への挿入反応，第三項は OH による結合水素引き抜き，第四項は表面拡散 SiH3 による欠陥終端反応速度をそれぞれ表す．また，Cx（ x：A，i，O，S）は各反応の反応速度定数，［SiH3］S，［SiHx］S，［OH］ S，は膜成長表面における SiH3，SLS，OH の密度，"# は膜表面の結合水素密度，"%は膜成長表面における未結合手欠陥密度である．定常状態においては（６）式＝０であるから，"%は "%# !" !'$ !$ %' #(% $#% % % " " $ !% !%$ %' #!% %' #!% % !%$ % 図４（７）で表される．a-SiO:H 膜中欠陥密度の低減は NS の低減であ高品質化膜成長指針に基づき作製されたa-SiO:Hにおける，光学ギャップと膜中欠陥密度との相関（総ガス流量増加，投入電力密度減少，膜成長表面増加による変化）．る．４．２．１で示したとおり，SiH4/CO2 混合プラズマではまた CH4 ガス流量比（CH4/（SiH4+CH4））に対する製膜 SiH4 の枯渇が生じやすい．SiH4 は SiH3 等の原料であると同前駆体 SiH3 と CH3 との規格化表面付着係数を図５に示す．時に SLS の消滅に寄与する．したがって SiH4 の枯渇状態 SiH3 の付着係数は CH4 ガス流比の増加と共に増加し，CH3 は，膜成長に対する SLS の寄与が大きくなる．また SLS は CH4 ガス流量比の減少，即ち SiH4 ガス流量比の増加に伴による挿入反応は反応速度定数が非常に大きく，SiH3 に比い付着係数は著しく増加する．SiH3 の付着係数の変化べ桁違いに少ない生成量であっても，膜成長表面欠陥生成は，CH4 ガス流量比の増加に伴う膜成長表面欠陥の増加での大きな要因となりうる［１０］．よって欠陥密度膜実現に向説明される．一方，CH3 に関しては SiH3 と全く逆の傾向をけ，ここでは SLS の製膜への寄与の低減の製膜指針を示示しており，CH3 はシリコンサイトに優先的に付着する性す．（７）式から総ガス流量の増加や投入電力の減少による質をもつとすれば説明がつく．なお，CH3 はその立体構造 SiH4 枯渇状態の抑制や，製膜基板温度上昇による SiH3 の膜の違いから SiH3 のように膜成長表面を拡散しないことが成長表面拡散の促進などが挙げられる．図４に実際に高品推測される SiH4/CH4 混合プラズマにおける SiH＊および質化製膜指針に基づいた製膜を行った際の光学ギャップに CH＊（430 nm）発光強度の電子密度に対する挙動を図６対する欠陥密度変化を示す．図より，先の製膜指針通りガ（a）および（b）にそれぞれ示す．SiH4/CH4：5/5 組成においス流量の増加（2.5∼9 sccm），投入電力の減少（5∼2 W），て，SiH＊発光強度は SiH4 分圧を想定した発光強度値製膜基板温度の上昇（１２０∼２００℃）まで変化させることで（図６a 破線）とよい一致を示すのに対し，CH＊発光強度は a-SiO:H の膜中欠陥密度の低減がなされていることがわか CH4 分圧を想定した発光強度値（図６b）を大幅に下回り，り，製膜温度２００℃，投入電力１W，製膜圧力 0.06 Torr，原料である CH4 の枯渇の可能性が示されている．この結果 SiH4 および CO2 ガス流量を６，および 9 sccmの条件で製膜は，CH＊発光種の親分子である CH4 が SiH4 から生成する化した a-Si:H と比較しても遜色なく，ワイドギャップ学種（SLS）と反応を起こして枯渇傾向を示すものとして解（1.95 eV）かつ，これまで報告例のない低欠陥密度釈される．a-SiC:H の場合には，こうして生成された二量体 15 3 （2.3×10 cm ）を示す a-SiO:H の製膜が実現された．（H2SiCH3，HSiCH3）化学種の膜成長への寄与が問題となりそうなことが作製された膜物性の評価から予測された．４．２．３ a-SiC:H の成長過程の理解と高品質化ここでの膜物性評価には，前述の ESR や CPM による欠陥次に a-SiO:H 同様ワイドギャップ材料として知られる密度測定，電気伝導度測定に加え，赤外吸収分光法による a-SiC:H の製膜プロセスについて検討する．a-SiC:H の製膜膜中結合様式の測定を行った．CH4/（SiH4＋CH4）混合比をでは炭素源として CH4 を用いるのが一般的である［１３］．増加して製膜された膜中に於いて欠陥密度の大幅な増加がまず CH4 から生成される製膜前駆体は，最も低エネルギー観測される一方，赤外吸収による Si-CH3 結合の存在も大きな電子励起分解反応生成物であり，長反応寿命である CH3 くなることがわかった．これは，先に述べた二量体の膜成であると考えられる．長への寄与が膜物性決定に大きく関与していることを示唆３５１ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 している．もちろん，二次反応を考慮した SiH4/CH4 混合プ CH4/（SiH4＋CH4）の増加とともに増加することを確認してラズマでの定常状態プラズマ中での化学種密度計算からいる．ここで，H2SiCH3 は膜成長表面での結合水素引き抜も，二量体化学種（H2SiCH3，HSiCH3）の密度がき反応による未結合手欠陥生成に寄与し，HSiCH3 は膜成長表面の Si-H 結合に挿入反応を起こし，膜中に多く存在する Si-CH3 特異構造を生成するものと考えた．以上より，a-SiC:H における高品質化製膜実現には二量（SiH，Si）の膜成長表面体（H2SiCH3）生成反応の抑制と SLS への寄与率の低下が必要になってくる．具体的には，SLS と CH4 の衝突による二量体の生成を抑制させ，同時に SLS の消滅を図ることが重要となるわけである．SLS を CH4 と反応させずに SiH4 とだけ反応させることは実際には不可能であり，SLS の消滅には水素分子を活用する方法を考えた．水素希釈法である．この方法によれば，SLS の CH4 との衝突頻度も大幅に減少させることができる，と同時に，SLS の水素分子による消滅反応が期待できるためである．水素希釈法により作製された a-SiC:H 膜の膜中欠陥密度を水素希釈率に対してプロットした図を図７に示す．CH4 混合比（SiH4:CH4）によらず水素希釈率の増加に伴い膜中欠陥密度は著しく低下し，膜中欠陥密度 4×1015 cm−3 とい図５ CH4 ガス流量比（CH4（CH / （a） SiH3 およ 4+SiH4））に対するび（b） CH3 の膜成長表面規格化付着係数）．う a-Si:H 膜並みの超高品質 a-SiC:H 膜の成長を実現した．こうして高品質化が可能となると，それぞれの膜のバンドギャップ内の状態密度の測定も可能となってくる．図８に高品質 a-SiC:H および a-SiO:H 膜の光吸収係数スペクトルを a-Si:H 膜と比較して示す．図中における膜厚は 0.5 μm 程度であり，吸収係数スペクトルは試料形状に起因する光干渉も含んでいる．すると，a-SiO:H 膜においては，光学吸収係数の傾き（バンド裾状態密度）が大きいことが明らかになった．このことは，これらワイドギャップ材料を太陽図６純 SiH4，純 CH4 および SiH4/CH4 混合プラズマにおける SiH＊（a）および CH＊（b）発光強度の投入電力（電子密度）依存性．図７３５２水素希釈法で作製された a-SiC:H 膜中の欠陥密度の水素希釈率依存性． Special Topic Article 4.2 Process Control for Obtaining High Quality Amorphous Silicon-Based Wide-Gap Materials Y. Sobajima et al. ４．２．４おわりに「プロセス診断によるプロセス制御」なる研究アプローチを，アモルファスシリコン系ワイドギャップ材料の高品質化に対して適用した．a-SiO:H では SiH4 枯渇状態の抑制や表面拡散 SiH3 の促進を狙い「高温表面温度・低電力印加法」を，a-SiC:H では二量子体と短寿命反応種の膜成長表面到達の抑止を目的とした「水素希釈法」を提案し，いずれの材料においても欠陥密度 1015 cm−3 台というこれまで報告例のない高品質化膜の成長を可能とした．これらのワイドギャップ材料のプロセス制御に向けたプロセスの微視的理解に際し，プラズマ気相のその場観察診断法である OES の活用に加えて，作製された膜の構造・物性評価を詳細に行うことによるプロセス診断法である「考古学的プロセス診断」の有用性を示した．参考文献図８［１］J.I. Pankove ed.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 21 "Hydrogenated Amorphous Silicon" Part A (1984). ［２］S. Fujikake, et al., Proc. Mater. Res. Soc. Symp. 258, 875 (1992). ［３］S. Fujikake, et al., Opt. Dev. Tech. 9, 379 (1994). ［４］A. Janotta, et al., Phys. Rev. B, 69, 115206 (2004). ［５］A. Matsuda, et al., Appl. Phys. Lett. 47, 1061 (1985). ［６］A. Matsuda, Jpn. J. Appl. Phys. 43 4909 (2004). ［７］A. Matsuda, J. Non-Cryst. Solids 338-340, 1 (2004). ［８］A. Matsuda, J. Plas. and Fus. Res. 76, 760 (2000). ［９］A. Matsuda and K. Tanaka, Thin Solid Films 12, 171 (1982). ［１０］Y. Sobajima, et al., Proc. Mater. Res. Soc. Symp. 1321, 375 (2011). ［１１］M. Vanecek, ! ! et al., J. Appl Phys. 78, 6203 (1995). ［１２］A. Matsuda, J. Vac. Sci. Tech. A, 16, 365 (1998). ［１３］Y. Tawada et al., Sol. Energy Mat. 6, 299 (1982). 高品質 a-SiO:H と a-SiC:H における光吸収係数スペクトル．電池の構成層に用いた場合に太陽電池特性の変化を予想することができるようになったことを示している．つまり a-SiC:H のバンド裾構造は a-Si:H に近く，ワイドギャップ材料の膜中欠陥密度は a-Si:H と同程度の欠陥密度が実現できるのである．材料の詳細な物性評価においても，十分な欠陥密度の低減が必要であることを示すデータでもある．３５３ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３５４‐３５９小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学４．膜質とデバイス 4. Film Propaties and Device Performance ４．３結晶シリコン太陽電池におけるパッシベーション技術 4.3 Passivation Technologies for High Efficiency Crystalline Silicon Solar Cells 神岡武文，立花福久，大下祥雄 KAMIOKA Takefumi, TACHIBANA Tomihisa and OHSHITA Yoshio 豊田工業大学大学院工学研究科（原稿受付：２０１５年１月１３日）結晶シリコン太陽電池の高効率化には，パッシベーション膜によるシリコン結晶表面における少数キャリア再結合の抑制が必要である．とくに２０％を超える高い変換効率を有する太陽電池の量産に対しては，本パッシベーション技術がより重要となる．現在は，プラズマ CVD 法により堆積させたシリコン窒化膜が拡散系型の太陽電池，アモルファスシリコンがヘテロ接合型の太陽電池におけるパッシベーション膜として広く使用されている．しかし，それらの膜に対しては，シリコン表面の電気的不活性化に加えて反射防止，電流輸送，太陽電池製造プロセスとの整合性などの多岐にわたる機能を，低コストで実現することが要求される．パッシベーション膜に対するこれら多様な要求が，本技術を難しいものにしている．本節では高効率化とパッシベーションとの関係を述べたのち，パッシベーション技術に関する現状と今後の課題を述べる． Keywords: crystalline silicon solar cell, passivation, silicon nitride, amorphous silicon, heterojunction ４．３．１はじめに的な不活性化が重要である．結晶の表面は少数キャリアが現在販売されている太陽電池の８０％以上が単結晶あるい効率的に再結合する．光吸収により生成した少数キャリアは多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池であが再結合すると，それらは発電に寄与しない．すなわち，る．生産量の拡大に伴い，近年モジュール価格が急速に低発電効率が低下する．表面の不活性化に用いられるのが下している．今後の苛烈なグローバルな競争の中で生き残パッシベーションと呼ばれる技術である．不活性化の基本るには，結晶シリコン太陽電池のさらなる低コスト化が必的な考え方は，結晶表面に存在する未結合手を終端するこ須な状況にある．一方，発電コストを考えるとき，設置費とである．例えば，熱酸化により形成したシリコン酸化膜用や人件費などがとくに日本では割高であり，コスト全体は，表面に存在するシリコン原子の多くの未結合手を終端に占めるいわゆる Balance Of System（BOS）の比率が高するため，良好なパッシベーション効果が得られる．すない．そのため，電力料金の観点からは低コスト化に加えてわち，熱酸化により低い再結合速度が実現される．しか高効率化が急務な状況にある．高効率化のために必要な幾し，８００℃を超える高いプロセス温度に起因して，シリコンつかの技術目標に関しては，国際太陽電池技術ロードマッ結晶中に溶存している酸素が析出し欠陥が形成されるプ（International Technology Roadmap for Photovoltaic; ［３］．それら結晶欠陥は光吸収により生成された少数キャ ITRPV）に詳しく述べられている［１］．結晶シリコン太陽リアが再結合しやすい準位（再結合中心）を形成しキャリ電池の変換効率をさらに向上させるには，１）光の吸収量ア寿命の低下を招く．このため，良好なパッシベーションを増やす，２）光吸収により生成された少数キャリアの多効果が得られるにもかかわらず，現在の太陽電池においてくを発電に寄与させる，ことが必要である．前者に関しては熱酸化膜の利用は限られている．以上のことから，パッは，受光面側の電極を排することでより多くの光を吸収すシベーション膜の形成には低温プロセスが必要とされていることが可能となる．それゆえ，裏面コンタクト型の太陽る．その意味で，低温成長が可能なプラズマ CVD 法は，熱電池の開発が進められており，pn 接合を裏面に配置した構による結晶の劣化を生じさせることなくパッシベーション造により 25.0％の値を SunPower 社が実現している［２］．膜を堆積することができる利点を有している．加えて，ヘ後者に関しては，結晶の高品質化と並んで結晶表面の電気テロ接合に使用されるアモルファスシリコンの成膜にもプ Toyota Technological Institute, Nagoya, AICHI 468-8511, Japan corresponding author’s e-mail: [email protected] ３５４ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Special Topic Article 4.3 Passivation Technologies for High Efficiency Crystalline Silicon Solar Cells T. Kamioka ングされた p 型シリコン結晶の表面にリンを拡散し，ダイラズマ CVD 技術は必須である．オード構造を形成する．受光面側のシリコン結晶上にパッ４．３．２結晶シリコン太陽電池におけるパッシベーション技術シベーション膜としてシリコン窒化膜をプラズマ CVD 法により堆積させる．その後，スクリーン印刷技術により受結晶シリコンを用いた太陽電池は広い面積を有する +) 光面側には銀配線を，裏面にはアルミ電極を形成する（本ダイオードである．その等価回路を図１に示す．光吸収に小特集「１．はじめに」の図１参照）．もう一つは，アモルより発生した電流 ! $ を外部に取り出すことにより電池とファスシリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合を利用したして働く．太陽電池における電流や電圧は式（１）ならびに太陽電池である（図２b）．結晶シリコン表面に高抵抗のア（２）で記述される．モルファスシリコンと不純物をドーピングしたアモルファスシリコンを，プラズマ CVD 法を用いて堆積し太陽電池 % !#! &-+!( "#,"!"$ !"# $!! & $ を作製する．ヘテロ接合により拡散系と比較して高い電圧が得られ，結果として高い変換効率が実現される．アモル %"#,! % &-+!( "#,"!"$! !! （１） !## & $ #,' # ! $ %*%# '& ( )! $" ! ( ! ファスシリコンは接合のみではなく，パッシベーション膜としての機能も果たしている．以下に，拡散系結晶シリコン太陽電池に広く用いられているシリコン窒化膜と，ヘテ（２）ロ系結晶シリコン太陽電池におけるアモルファスシリコンここで，&はボルツマン定数，(は素電荷量，$は絶対温膜に関し，パッシベーション技術の現状と課題を述べる．度，!は発電時の電流，%は電圧，%*%は開放電圧である．また，式中の #,は結晶の抵抗などに起因する直列抵抗，#,' ４．３．３シリコン窒化膜は接合特性などに起因する並列抵抗である．指数関数で表拡散系の太陽電池においては，pn 接合形成したのち受光されるダイオード特性式において，& $にかかる係数の１面側にシリコン窒化膜を堆積させる．これにより，結晶シあるいは２などの数字は n 値と呼ばれる．この等価回路でリコン表面の電気的活性度が低下しパッシベーション膜とは，n＝１の場合を発生再結合電流が電圧‐電流特性を決めして機能する．その後，シリコン窒化膜上に銀ペーストをている機構，２の場合を拡散電流がそれを決めている機構スクリーン印刷法によりに配線パターン状に印刷する．続として，異なる２つの過程を考慮している．それぞれのダいて，８５０℃程度の熱処理を行うことにより，配線を形成すイオードにおける ! !"および ! !#は逆飽和電流と呼ばれる．シリコン窒化膜に要求される仕様は，上記太陽電池製る．この値は拡散長 "の低下，すなわち少数キャリアの再造プロセスに大きく影響される．以下では，本膜の堆積方結合量の増加にともない大きくなる．逆飽和電流値の増加法と特徴に加え，拡散系太陽電池パッシベーション膜の今は，電流値ならびに電圧値の低下を招く．高い直列抵抗は発電時の電圧の低下を招く．低い並列抵抗は接合や結晶端後に関して議論する．（１）プラズマ CVD 面においてリーク電流が大きいことを意味し，それらも電シリコン窒化膜形成に用いられるプラズマ CVD 装置の圧の低下を招く．一方，発電時における太陽電池の電流の流れはダイオードの順方向とは逆である．それゆえ，発電時に流れる順方向電流成分は損失となる．すなわち，高い変換効率を得るには，低い #,と高い #,'，ならびに多くの光電流 ! !を実現することが必要で $ と小さい逆飽和電流 ! ある． ! !は表面における少数キャリアの再結合速度（Surface Recombination Velocity ; SRV）が大きい場合にも増加する．低い表面再結合速度を実現するために，パッシベーション技術が用いられている．以下で考慮する結晶シリコン太陽電池の基本的な構造は２種類ある．１つは拡散系と呼ばれる構造である（図２a）．本太陽電池においては，一般にボロンがドーピ図１太陽電池の等価回路．図２３５５拡散接合系とヘテロ接合系の太陽電池構造とバンド図． Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 一例を述べる［４］．並行平板プラズマが広く用いられておにおいては，パッシベーション効果と低反射率の兼ね合いり，基板はアノード電極側に設置する．減圧された成長室から 2.1 程度の屈折率の膜が用いられている．一方，屈折率に原料ガスを供給し，加熱した基板上に成膜する．プラズの異なる膜は電極形成プロセスに影響を与える．屈折率はマ周波数として，100 kHz−13.56 MHz が広く用いられて膜の密度にも比例する．結晶シリコン太陽電池に使用されいる［５］．原料ガスには，シリコン原料として SiH4，窒素ているシリコン窒化膜は，LSI などで使用される Si3N4 膜と原料として N2，または NH3 が用いられる．本学が有するプその特性が大きく異なり化学的に不安定である．この理由ラズマ CVD 装置においては，SiH4 流量：40 sccm，NH3 の一つが，膜密度が低いことである．このとき，膜中のシ流量：120 sccm，成膜圧力：67 Pa，成膜レートリコン比率は低い． 17 nm/min，設計膜厚 80 nm の条件で成膜を行っている．シリコン比率は電極形成プロセスに影響を与える．拡散シリコン窒化膜の成膜条件と膜の諸特性は密に関係して系の結晶シリコン太陽電池においては，シリコン窒化膜のいる．堆積したシリコン窒化膜中には多くの水素表面にスクリーン印刷により銀ペーストを配線パターンに 21 3 （10 atoms/cm 程度）が含まれている［６］．後述するよう印刷する．シリコン窒化膜は絶縁体であるため，このままに，本膜中の水素がパッシベーション効果に大きな役割をでは配線金属とシリコンとの導通は得られない．その果たす．また，図３に示すように成膜時にシリコン窒化膜後，８５０℃程度の温度で焼成することで銀配線を形成する．中のシリコン比率を下げる（SiH4 流量を下げる，もしくは銀ペースト中にはガラスフリットが含まれている．このガ NH3 流量を上げる）と，膜密度および屈折率が低下すラスフリットは熱処理時に溶け，シリコン窒化膜をエッチる．反対に膜中のシリコン比率を上げる（SiH4 流量を上げングする．その結果，銀ペーストを印刷した部分のみ自己る，もしくは NH3 流量を下げる）と，膜密度および屈折率形成的にコンタクトが形成される（図４）．このとき，シリは上昇する［６，７］．コン比率が低い場合，銀ペーストが抜け易い．ただし，シ（２）シリコン窒化膜の特徴リコン窒化膜の突き抜けが容易に生じると，銀が接合部分プラズマ CVD 法により堆積されたシリコン窒化膜には，にまで到達する．シリコン中や接合部分に拡散した銀は少反射防止とパッシベーションの２つの異なる効果が期待さ数キャリアの再結合や接合リークの原因となり，変換効率れる．反射防止膜として重要なパラメータの１つが屈折率を低下させる．一方，シリコン比率が高い場合，銀ペースである．反射防止効果により，入射された太陽光を太陽電トが抜け難くなり，良好なコンタクトが得られない．その池内に効率よく取り込むことで電流密度の向上を図ってい結果，変換効率が低下する．実際の太陽電池作製においてる．屈折率は SiH4 と NH3 の流量比を変化させることで，約は，上記のような異なる要求に対する最適条件で作製して 1.9 から 3.0 まで制御される［８］．光利用率の観点からは，おり，最良の条件ではない．屈折率が低い方が損失は小さい．その理由は，膜中での光シリコン窒化膜のパッシベーション効果は表面再結合速吸収が小さく，反射率も抑えられるためである．それに対度で評価される．その値を決定する要因はシリコン窒化膜し，パッシベーション効果の観点からは，屈折率が高い方界面における界面準位密度 !"#，および，窒化膜中の固定電が表面再結合速度は抑制される［８］．この理由として，膜中荷密度 "!である［９］．詳細は拡張 Schokley-Read-Hall の水素や界面でのシリコン結合の増加が界面準位密度を低下させるためと考えられている．このように，それぞれの効果に対する最適解が相反する．現在のシリコン太陽電池図３図４（a）拡散系結晶シリコン太陽電池の受光面側電極形成例，および（b）電極部断面図．原料流量比とシリコン窒化膜の屈折率との関係．３５６ Special Topic Article 4.3 Passivation Technologies for High Efficiency Crystalline Silicon Solar Cells T. Kamioka （SRH）再結合モデル［９］により議論される．!"$が増加する子層成長法（Atomic Layer Deposition;ALD 法），スパッタことは界面での少数キャリア再結合が増加することを意味リング法，CVD 法などが用いられている［１５，１７］．ALD する．一方，"!はシリコン窒化膜中に含まれる固定電荷量法は良質な膜が得られるが堆積速度が遅いことが問題であを意味する．シリコン窒化膜は正の固定電荷をもつため，り，バッチ式で行うなどの装置改良が進められている． p型基板上に形成された#!層中の少数キャリアである正孔 AlOx 膜はシリコン窒化膜と同様，成膜後に熱処理することをクーロン反発により界面に近付けない効果を有する．そでパッシベーション特性が向上する．負の "!の値は約の結果，界面での再結合が抑制され表面再結合速度が低下 1012 cm−2 であり，10 cm/sec 以下の低い表面再結合速度がする．得られている［１６，１８］．しかし，AlOx 膜は現状の電極形成膜堆積後においては，シリコン窒化膜とシリコンとの界時の焼成工程における熱処理耐性がない，あるいは，AlOx 面における !"$が高い．それゆえ，そこでの再結合速度は大膜に対する良好な電極ペーストがないなど，現在の量産プきく，良好なパッシベーション効果は得られない．実際のロセスとの整合性が悪いことが課題である．AlOx 膜だけでデバイス作製においては，配線焼成時の熱処理によりパッは反射防止膜の効果を得られないことから，シリコン窒化シベーション効果が得られる［１０］．シリコン窒化膜中に含膜と AlOx 膜の積層構造が検討されている．すなわち，AlOx まれる多量の水素が熱処理により拡散し，シリコン基板表膜で界面パッシベーション効果を，シリコン窒化膜により面および基板中の結晶欠陥，未結合手を終端する［１１］．多反射防止膜の効果をそれぞれ得ている．結晶シリコン基板の場合には，多数存在する結晶粒界の一４．３．４アモルファスシリコン膜部を水素が終端し基板のライフタイムを向上させる．本学のプラズマ CVD 装置を用いて堆積したシリコン窒化膜のヘテロ接合系太陽電池においては，n 型シリコン単結晶熱処理前後の表面再結合速度を比較すると，熱処理を加えの表面に水素を数 10 at％程度含む高抵抗の水素化アモルていない条件での値に対し，熱処理を加えた後の値は半分ファスシリコン（a-Si:H）膜を 5−10 nm 程度堆積させ，以下となる．シリコン窒化膜中の "!，!"$の量は電気容量とパッシベーション効果を得ている．その上に不純物を含む電圧の関係（C-V 測定）から求められる．得られた C-V a-Si:H 膜を堆積して太陽電池構造としている．本構造を用曲線と理想的な C-V 曲線との差から，Terman 法などを用いた太陽電池の代表例が Heterojunction with Intrinsic いてそれらの値を算出する［１２］．現状では，"!が Thin layer（HIT）太陽電池［１９，２０］であり，高い開放電圧 ∼1012 cm−2，!"$が∼1012 eV−1 cm−2 程度の値である．このを有する太陽電池が実現されている．最近では，受光面側時の表面再結合速度としては，10 cm/sec 程度の値が得らの配線を排して裏面にすべての接合および電極を形成させれている．たヘテロバックコンタクト型の太陽電池の研究開発今後の高効率化を考えるとき，プラズマ CVD による基［２１，２２］が進められている．先に挙げた高い開放電圧の長板表面へのプラズマダメージが問題の一つとして挙げられ所に加え，高い短絡電流密度が得られ，研究開発レベルでる［５］．成膜工程で導入された結晶欠陥は基板表面から数は非集光で２５％超の世界最高効率が達成されている［２１］． nm−50 nm の深さに分布しており，キャリア再結合中心と以下では，ヘテロ接合系太陽電池において重要な役割を果して働く［１３］．太陽電池表面にはテクスチャ構造と呼ばれたすアモルファスシリコン膜に関して，成膜方法，膜の特るピラミッド状の構造が形成されており，その凸部ならびに凹部に結晶欠陥が集中する．この結晶欠陥層のキャリア徴，および，太陽電池動作における役割に関して述べる．（１）プラズマ CVD 再結合特性の評価や，結晶欠陥の導入抑制のために低ダ a-Si:H膜の堆積には13.56 MHz（Radio Frequency; RF）のメージの CVD 装置の開発が進められている．高周波プラズマ CVD 法［４，２３，２４］が広く用いられてい一方で，現在主に使用されている p 型シリコン基板におる．RF プラズマ CVD 法では，原料である SiH4 を主成分といては光劣化が存在する［１４］．これは，不純物としてドーする原料ガスをH2 で希釈させて分解し，結晶シリコン表面ピングしたボロンとシリコン中の酸素との複合欠陥が，光上に a-Si:H 膜を堆積させる［２５］．太陽電池構造として照射により活性化し再結合中心として働く現象である．加は，はじめに高抵抗層（i 型 a-Si:H 層；i 層）を堆積する．次えて，ボロンは金属不純物である鉄とも効率的な再結合中に，SiH4 にドーパントを含む B2H6，あるいは PH3 を混合す心となる複合欠陥を形成する．それゆえ，それらの問題のることで，p あるいは n 型 a-Si:H を堆積させる［２６，２７］．たない n 型シリコン基板を今後の拡散系の高効率太陽電池用だし，a-Si:H に対するドーピング効率は１０％以下と低い．基板として使用することが検討されている．しかし，n 型ドーピング量の増加にともない欠陥濃度は増加する［２８］．基板に対しては，シリコン窒化膜はパッシベーション膜とこれが，パッシベーション層として i 層を用いる理由であしては不適切である．それはシリコン窒化膜が正の固定電る［２９］．プラズマ CVD 装置の構成は，他参考文献に詳し荷をもつためである．正の固定電荷は n 型基板における拡い［４，２３，２４］．なお，最近では Cat-CVD 法（触媒化学気相散層である p＋層中の少数キャリアである電子を表面に引成長法，あるいは，ホットワイヤ法）で堆積させる方法もき寄せるため，そこでの再結合速度を増加させる．それゆあり，極めて小さな表面再結合速度（SRV=1.6 cm/s）が実え，n 型基板を用いた太陽電池の高効率化のために，負の現［３０］されている．プラズマ周波数，プラズマ出力，原料固定電荷を有する AlOx 膜をパッシベーション膜として使ガス流量比，基板温度などの成膜条件により，膜成長速度用する検討が進められている［１５，１６］．AlOx 膜の堆積は原や膜質が大きく変化する．プラズマ出力を上げ，原料ガス３５７ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 供給量を増やせば，原料ガスの分解が促進され成膜速度はが，この大きなバンドオフセットであると考えられている向上する．しかし，速い成膜速度では膜のパッシベーショ［３５，３６］．このバンドオフセットに由来する抵抗成分は，ヘン性は低下する．高プラズマ出力では開放電圧が低下するテロ接合系セルに特有なものである．本影響に関しては，［３１］．基板結晶へのプラズマダメージや，a-Si:H 膜中の欠裏面コンタクト型ヘテロ接合セルに対するシミュレーショ陥濃度増加がその原因である．一方，成膜時の基板温度をンによる検討が行われている［３７］．図５は，我々のグルー上げると，結晶欠陥量は低下するが a-Si:H 膜の結晶化の問プによるシミュレーション結果であり，曲線因子に対する題が生じる．そのため，通常の成膜温度は２００℃以下であバンドオフセットの影響を示したものである．バンドオフる．セットの増加に伴い曲線因子が低下する．その１つの理由として，大きなバンドオフセット状況下では，結晶／アモ a-Si:H 膜の構造においては，短距離秩序のみが存在し，多くのシリコン原子が水素で終端されている．膜には伝導ルファス界面近傍のキャリア密度が増加するが，それらが帯下端や価電子帯上端から延長される準位（Urbach Tails）バンドオフセットに起因するエネルギー障壁を乗り越えると，禁制帯中央近傍に存在する未結合手に由来した禁制帯（熱放出過程）ことが困難になることが挙げられる．中準位の２つが存在する［２４］．パッシベーション効果に大 i 層の厚さは太陽電池特性の開放電圧にも大きな影響をきく影響を与えているのは，結晶／アモルファス界面に存与える［２４，３４］．i 層の厚さの増加に伴い開放電圧は増加す在する欠陥を多く含む遷移層である［３２，３３］．る．しかし，これまで報告されてきた理論的な検討［３８］においてはこの実験事実は説明できていない．そこで，我々（２）堆積した膜の特徴プラズマ CVD 法により堆積させた高抵抗の i 層は，高いは，界面における量子効果を考慮したモデルを提案し，本パッシベーション効果を有している．結晶／アモルファス界面の欠陥準位密度 !!"は 1×1011 cm−2 eV−1 程度であり現象を説明することを試みている［３９］．結晶／アモルファ［３３］，3 cm/s 以下の低い表面再結合速度が実現されてい４２］．その領域では，キャリアの閉じ込めによる量子効果がる［３２］．この低い値により 720 mV 以上の高い開放電圧と生じており，キャリア分布が古典モデルから予想されるも高い変換効率が期待される［２４］．研究開発レベルでは，先のとは異なるはずである．量子モデルを考慮した開放電述の HIT 太陽電池において 24.7％［２０］，裏面コンタクトヘ圧，および変換効率の裏面側 i 層厚さ依存性に関するシテロ型のセルにおいて 25.6％［２１］の変換効率が実現されてミュレーション結果を図６に示す．比較のため，量子効果いる．これらの結果は，現在の技術レベルでも２５％程度のなし（古典モデル）の結果も併せて載せた．量子効果を考高い変換効率を実現するのに十分なパッシベーション効果慮したモデルでは，i 層厚さの増加に伴い開放電圧が大きが得られていることを示すものである．く増加する．しかし，古典モデルでは，i 層厚さ依存性はほス界面の結晶シリコン側には反転層が形成されている［４０‐ しかし，結晶シリコンヘテロ系太陽電池において i 層にとんどない．この結果は，i 層厚さの太陽電池特性における求められる役割はパッシベーション効果のみではない．そ役割を議論する上で，界面近傍の領域における量子効果のの１つとして低い光吸収が挙げられる．a-Si:H の禁制帯幅影響も考慮することの重要性を示唆している．ただし，量は水素含有量が多いほど広くなる［２５］．光吸収損失の観点子効果の影響に対しては，膜中の欠陥を介したトンネリンからは，より広い禁制帯幅とより薄い膜厚が要求される．しかし，現在のヘテロ系結晶シリコン太陽電池に使用されているアモルファス膜の禁制帯幅は 1.6−1.8 eV 程度である．それゆえ，本禁制帯幅では a-Si:H 層中の光吸収による電流の低下を無視できない．光吸収量が多いにも関わらず，広い禁制帯幅の膜が使用されない理由は，本光吸収の問題よりも輸送特性に起因する曲線因子の低下の影響が大きいためである．本構造の太陽電池においては，光吸収により生成されたキャリアは a-Si:H 層を流れて外部に取り出される．この時，厚い高抵抗の i 層はキャリア輸送を阻害する．このことから，本セル構造においては，パッシベーション品質と良好なキャリア輸送を両立する最適な膜厚が存在する．その値は 4−7 nm であると報告されている［２４，３４］．キャリア輸送特性を阻害するもう１つの要因が，結晶／アモルファス界面に存在するバンドの不連続（バンドオフセット）である．伝導帯側では約 0.15 eV 程度，価電子帯側ではそれより少し大きく 0.4 eV 程度のバンドオフセットが図５生じている［２４］．このバンドオフセットは抵抗成分の原因となり，曲線因子を大きく低下させる．光照射下の電流‐電圧曲線において，いわゆる「S 字」特性が現れる理由の１つ３５８曲線因子の価電子帯バンドオフセット（!Ev）依存性：裏面コンタクト型ヘテロ接合シリコン結晶セルのシミュレーションによる解析結果．エミッタ被覆率（Wp/Wn）をパラメータ．ギャップ幅は 50 μm. Special Topic Article 図６ 4.3 Passivation Technologies for High Efficiency Crystalline Silicon Solar Cells T. Kamioka ［２］www.sunpowercorp.com ［３］阿部孝夫：シリコン結晶成長とウェーハ加工（培風館，１９９４）．［４］表面技術協会編：ドライプロセスによる表面処理・薄膜形成の基礎（コロナ社，２０１３）．［５］J. Schmidt et al., J. Appl. Phys. 85, 3626 (1999). ［６］M. Lamers et al., Physica Status Solidi (a) 210, 658 (2013). ［７］E. Bustarret et al., Phys. Rev. B 38, 8171 (1988). ［８］H. Mäckel et al., J. Appl. Phys. 92, 2602 (2002). ［９］S. Rein et al., Lifetime Spectroscopy, (Verlag Berlin Heidelerg, Springer, 2005). ［１０］F. Duerinckx et al., Sol. Energy Mat. Sol. Cells 72, 231 (2002). ［１１］A.G. Aberle et al., Sol. Energy Mat. Sol. Cells 65, 239 (2001). ［１２］D.K. Schroder et al., Semiconductor Material and Device Characterization (3rd edition) (Wiley, New York, 2006). ［１３］T. Tachibana et al., WCPEC-6, Po.7.58 (2014). ［１４］T. Lauinger et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16, 530 (1998). ［１５］B. Hoex et al., Appl. Phys. Lett. 89, 042112 (2006). ［１６］H. Lee et al., Appl. Phys. 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Hayakawa et al., Thin Solid Films 519, 4466 (2011). ［３１］H. Fujiwara et al., Appl. Phys. Lett. 90, 013503 (2007). ［３２］T.F. Schulze et al., Appl. Phys. Lett. 95, 182108 (2009). ［３３］T.F. Schulze et al., Appl. Phys. Lett. 96, 252102 (2010). ［３４］H. Fujiwara et al., J. Appl. Phys. 101, 054516 (2007). ［３５］M.W.M. van Cleef et al., Jpn. J. Appl. Phys. 37, 3926 (1998). ［３６］A. Datta et al., Sol. Energy, Mat. Sol. Cells 94, 1457 (2010). ［３７］Z. Shu et al., Prog. Photovolt. Res. Appl. 23, 78 (2015). ［３８］M. Lu et al., Prog. Photovolt. Res. Appl. 19, 326 (2011). ［３９］Y. Hayashi et al., IEEE J. Photovoltaics 3, 1149 (2013). ［４０］J.P. Kleider et al., J. Non-Cryst. Solids 354, 2641 (2008). ［４１］W. Favre et al., Phys. Status Solidi C 7, 1037 (2010). ［４２］O.A. Maslova et al., Appl. Phys. Lett. 97, 252110 (2010). ［４３］J. Bullot et al., Phys. Stat. Sol. B 143, 345 (1987). ［４４］H. Fujiwara et al., Appl. Phys. Lett. 91, 133508 (2007). ［４５］S. Janz et al., Appl. Phys. Lett. 88, 133516 (2006). ［４６］T. Mueller et al., J. Appl. Phys. 107, 014504 (2010). 開放電圧および変換効率の i 層厚さ依存性：裏面コンタクト型ヘテロ接合シリコン結晶セルのシミュレーションにより解析．グや再結合プロセスなども関連していると考えられる．今後，デバイス物理のより詳細な検討が引き続き必要である．（３）今後のアモルファスシリコン系材料光吸収係数が大きいなどの a-Si:H 膜の問題を回避するため，炭化物系（a-SiC:H），および，酸化物系（a-SiO:H）のアモルファス Si 材料の研究も進んでいる．これらは a-Si:H より大きなバンドギャップを有しており電流損失が少ない．a-SiC:H 膜は熱安定性に優れており，成膜後の高温プロセスに対する耐性が強い［４３］．また，a-SiO:H 膜は，a-Si:H 成膜で問題となる結晶化を防ぐことができる［４４］．ともに a-Si:H と同等のパッシベーション品質が実証されており［４５，４６］，将来有望な材料である．４．３．５結言今後の結晶シリコン太陽電池の高効率化には，パッシベーションのさらなる高品質化が重要である．プラズマ CVDの観点からは，プラズマのダメージの低減が挙げられる．現在のシリコン窒化膜堆積において，水素原子が原因と考えられる結晶欠陥が表面近傍に存在する．拡散層の抵抗の低減などが今後進むと，本ダメージの問題が顕在化する可能性がある．アモルファスシリコンにおいては，i 層およびドーピング層の低欠陥化が必要である．一方，本文中でも議論したように，パッシベーション膜のみを考えても，パッシベーション以外に多くの機能が要求される．このことは，今後太陽電池をさらに高効率化するには，結晶，プラズマ，太陽電池の異なる分野の技術者研究者の協働が重要であることを意味する．参考文献［１］http://www.itrpv.net/ ３５９ J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.5 (2015)３６０‐３６１小特集シリコン系太陽電池の高効率化に向けたプラズマ CVD の科学５．おわりに 5. Summary 布村正太 NUNOMURA Shota 国立研究開発法人産業技術総合研究所太陽光発電研究センター（原稿受付：２０１５年３月２日）本小特集では，シリコン系薄膜の成長に用いるプラズマボンド，点欠陥や転移，格子歪等）を形成し，その結果，化学気相堆積法（プラズマ CVD 法）の素過程を解説し，結キャリア寿命の低下，すなわち，発電効率の低下を招くこ晶シリコン（c-Si）並びに薄膜シリコン太陽電池の高効率化とが危惧される．実際，水素原子の過度の照射は，本小特に向けたプラズマ CVD 技術の役割について紹介した．集３．１章に記載の通り，c-Si 表面をアモルファス化し多くのプラズマ CVD 法は，これら太陽電池の活性層，バッ欠陥を生むことが示されている．また，半導体業界では，ファー層，パッシベーション層や反射防止膜の形成に広くゲートエッチング工程における高エネルギーイオンや UV 用いられている．その理由は，フォトンの照射が，c-Si 基板の表面近傍に欠陥を形成する ① 高品質なアモルファス並びに微結晶材料を低温で各として認識されている．そのため，プラズマ CVD 法を用い種基板に成長できる（本小特集３．２章）．るヘテロ界面の形成過程において，これら粒子種に起因す ② 薄膜の組成制御が容易で，多様な光学的・電気的特る欠陥発生のメカニズムを明らかにし，欠陥の発生を抑止性を得ることができる（本小特集４．２章）．する，もしくは，発生した欠陥を可能な限り修復するプロ ③ アモルファス材との良質なヘテロ界面が形成できる．セスの開発が必要である． ④ 大面積プロセスに適応できる．薄膜シリコン太陽電池では，本小特集４．１章に記載の通等の優れた特徴を有するためである．特に，①∼③の特徴り，a-Si:H 活性層の光劣化の抑止が課題である．光劣化をは，プラズマの非平衡性（電子温度が原料ガスや基板の温引き起こす要因として，膜中 SiH２結合が密接に関与するこ度に比して極めて高いこと）に由来しており，他のプロセとは認識されているものの，その SiH２結合の形成の起源にス技術では得難いプラズマを用いる強みである．ついては，未だ十分に理解されていない．これまでに，高次シランラジカル（SinHm）やクラスター・ナノ粒子の寄与しかしながら，プラズマ CVD 法を用いる太陽電池用途の薄膜形成において，太陽電池の更なる高効率化を見据えが指摘されているが（本小特集２．２章参照），その他の要因ると，いくつかの取り組むべき課題が残されていることに（例えば，SiH２等の短寿命ラジカルの膜表面への挿入反応の効果，p 層並びに p/i 界面近傍の SiH２結合の寄与）も含めも気づく．ここでは，その例として， ① ヘテロ界面の高品質化て，光劣化に関わる全ての要因を洗い出し，総合的かつ系 ② 水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）の光劣化抑止統的に調べる必要がある．また，アモルファス材としての ③ アモルファス材の裾準位（価電子帯および伝導帯か構造安定性を，非平衡状態の物理化学や熱力学等の知見に基づき，理論的に再検討する必要もある．ら禁制帯内部に広がる準位，Urbach Tails とも呼ばれる）の制御光劣化の抑止に関するプロセス技術の開発では，トライについて紹介し，本小特集のまとめとしたい．オード放電（本小特集４．１章）やクラスターフィルター（本ヘテロ接合型結晶シリコン太陽電池では，本小特集４．３誌第８６巻第１号）を用いることで，従来に比して光劣化を章に記載の通り，a-Si:H/c-Si の界面の特性（特に，界面準位半分程度に低減する結果が得られている．しかしながら，と固定電荷）が太陽電池特性を決める極めて重要なファクこれらの手法では，成膜レートが低い課題を抱えており，ターである．通常，プラズマ CVD を用いて a-Si:H を c-Si 今後は，高い成膜レートで光安定な膜を形成するプロセス基板上に成長させる際，成膜前駆体のシリコンを含むラジ技術の開発に取り組む必要もある．最後に，アモルファス材の特有の裾準位の制御に関するカルに加え，イオン，紫外線（UV フォトン），水素原子（H）やクラスター・ナノ粒子等も c-Si 基板上に到達する．必要性を述べたい．ヘテロ接合型結晶シリコン太陽電池でそのため，これらエネルギーの高い粒子や反応性の高い粒は，a-Si:H パッシベーション膜の裾準位はキャリア輸送を子が，a-Si:H/c-Si 界面並びに c-Si 内部に欠陥（ダングリング担う重要な役割を有すると位置づけられている（本小特集 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Tsukuba, IBARAKI 305-8568, Japan author’s e-mail: [email protected] ３６０ !2015 The Japan Society of Plasma Science and Nuclear Fusion Research Special Topic Article 5. Summary S. Nunomura ４．３章に記載）．その一方で，薄膜太陽電池の a-Si:H 活性層イス特性の最適化が先行している状況である．成長温度，では，裾準位はキャリアのトラップサイトとして働き，開 H 原子供給量（本小特集２．１章に記載）やイオン衝撃等がア放電圧や曲線因子の低下を招く要因として知られている．モルファス材の構造変化（結合長や結合角の分布）に及ぼそのため，デバイス内の各層の目的に応じて裾準位を制御す影響を明らかにし，より高度なプラズマプロセス技術をすることが必要である．一般に，パッシベーション膜の用いて裾準位を制御する必要があると感じる．キャリア輸送用途には，裾準位の状態密度を比較的高くす本小特集をまとめるにあたり，著者の先生方，内田儀一る傾向にあり，活性層用途では限りなく低く抑えることが郎様（編集委員），北澤様（学会事務局）に多くのご尽力を肝要である．これまでに，裾準位を積極的に制御する試みいただきました．この場をかりてお礼申し上げます．はあまりなされておらず，適切なプロセス条件下でのデバ !! ぬのむらしょう小特集執筆者紹介た "" いし布村正太産業技術総合研究所主任研究員．１９９９年名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了．工学博士．アイオワ大学，マックスプランク研究所，九州大学にてポスドク研究員を経た後，２００５年産業技術総合研究所に入所し現在に至る．２０１３年ミシガン大学客員研究員．専門はプラズマ CVD とシリコン太陽電池．まさる堀勝べゆうすけけいひろせきねきまこと関根名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了，東京工業大学大学院理工学研究科 NEDO 研究員，科学技術振興機構革新的エネルギー研究開発拠点形成事業研究員．主な研究分野はシリコン薄膜を用いた太陽電池．現在はアモルファスシリコンと単結晶シリコンを組み合わせたヘテロ接合型太陽電池の高効率化に取り組んでいる．最近の趣味はゴルフ，スノーボードなどのアウトドアスポーツ．だどう１９７１年生まれ．名古屋大学大学院工学研究科，富士通研究所を経て，名古屋大学工学研究科附属プラズマナノ工学研究センター・准教授．半導体デバイス材料・プロセスの研究を経て，現在はプラズマを基軸としたナノプロセス・ナノ材料合成について，主に in-situ 観察手法などを駆使した研究に取り組んでいます．更に，それらを次世代太陽電池，高効率・高耐久性燃料電池，バイオセンサーなど多様なデバイスに応用することをめざしています．阿部祐介たけじ近藤博基名古屋大学未来社会創造機構・教授，プラズマ医療科学国際イノベーションセンター長．主な専門分野は，プラズマナノ科学とその応用．多様なプラズマ分野を全て統一的に体系化することを目指しています．最近は，プラズマの生命科学への展開に興味を持っています．健康維持のため睡眠確保に努めています．庭に咲く４０本のバラが何よりの癒しとなっています．あけん名古屋大学プラズマ医療国際イノベーションセンター特任教授．プラズマエッチングで加工最中の表面を実時間その場解析し，プラズマ−表面相互作用を研究してきました．最近では，プラズマが生体に与える酸化ストレスなどプラズマ− 生体反応機構についての研究に取り組んでいます．こんほりかわ石川健治誠名古屋大学大学院工学研究科附属プラズマナノ工学研究センター特任教授．株式会社東芝研究開発センター，同セミコンダクター社を経て，２００６年より現職．主な研究分野はエッチングや CVD などのプラズマプロセスの計測，制御と装置技術です．特に表面反応素過程に興味があります．ご Han Geon 韓銓建 Jeon Professor, School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, South Korea. Director, Excellency Center for Advanced Plasma Surface Technology (CAPST). Director, NU-SKKU Joint Institute for Plasma-Nano. Research interests include the design and synthesis of nextgeneration multifunctional film materials, development of advanced plasma surface and film processes for the plasma, biomedical, and engineering applications in the industry, development of novel plasma sources, basic studies on plasma discharges and development of plasma diagnostics especially for plasma processing. His hobbies include long walks on the beach, listening music, playing golf, etc. 竹田圭吾１９７９年５月生まれ．名古屋大学大学院工学研究科助教．２００７年名古屋大学大学院工学研究科博士課程を修了後，同大学の研究員を経て現職．主な研究分野は反応性プラズマ内の活性種計測とその気相・表面反応機構の解明．現在はこれまでの微細加工・薄膜堆積用低圧プラズマの研究に加え，医療・バイオ応用に向けた大気圧プラズマの分析も行っている．趣味は車と魚釣り．３６１ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.5 May 2015 こがかずのりそば古閑一憲九州大学大学院システム情報科学研究院・准教授．主な研究分野は，ナノ粒子・薄膜を中心としたプラズマ応用．最近は，スペクトル解析を勉強して反応性プラズマの解析に応用したいと考えていますが，勉強不足にてまだまだ，その本質にたどり着くのは先だなと感じています．しのはらまさかみたけふみ豊田工業大学 PD 研究員．２００９年早稲田大学理工学術院，工学博士．同大学理工学術院客員研究助手，ナノ理工学研究機構次席研究員を経て，２０１３年より現職．低エネルギーイオンによる半導体表面改質のその場観察や，極微トランジスタのキャリア輸送シミュレーションなど，ナノスケールの事象の解明に関する研究を経て，現在，主にヘテロ接合系の結晶シリコン太陽電池の研究開発に従事．囲碁とピアノが趣味．肇たちたくばなとみひさ立花福久埼玉大学理工学研究科・教授．プラズマ CVD 法によるシリコン薄膜に関する研究に従事．分光エリプソメトリーによる成長表面の水素に関する研究，高密度マイクロ波プラズマ源の開発等に取り組んだ．現在はシリコン・有機接合太陽電池，ペロブスカイト薄膜太陽電池に関する研究に取り組んでいる．趣味は食べ歩き．いおか神岡武文はじめ白井まつ靖のり長崎大学大学院工学研究科助教．２００１年東北大学大学院工学研究科電子工学専攻博士課程修了．研究分野はプラズマ―表面相互作用の解明；低真空∼大気圧・液中のプラズマと，シリコン，アモルファス炭素膜，有機分子や生体分子など様々な物質表面の反応・相互作用をその場計測により調べている．プラズマによる物質表面の化学状態の変化の解明から，物質に効率に作用するプラズマ生成をねらっている．いやすし１９７７年岐阜県生まれ．岐阜大学大学院工学研究科環境エネルギーシステム専攻博士課程修了，現在大阪大学大学院基礎工学研究科システム創成専攻助教．現在の研究分野は薄膜シリコン系太陽電池の高効率化とプラズマ制御による膜高品質製膜技術の開発．最近の趣味は，カメラを片手に各地でのあてのない散歩．篠原正典しらじま傍島産業技術総合研究所，福島再生可能エネルギー研究所，研究員．明治大学大学院，工学博士．日本学術振興会特別研究員，豊田工業大学 PD 研究員を経て，２０１５年より現職．主な研究分野は結晶シリコン太陽電池の作製工程中に導入される結晶欠陥の評価，および抑制技術の開発．日々勉強中の身です．やおお松井卓矢したよしお大下祥雄産業技術総合研究所太陽光発電研究センター主任研究員．２００２年大阪大学大学院基礎工学研究科博士後期課程修了．博士（工学）．現在，より高効率で低コストな太陽電池を作る技術や，次世代の太陽電池材料を開発する研究を行っています．豊田工業大学教授．GaN の結晶成長に関する研究により名古屋大学博士前期課程を修了．その後，日本電気基礎研究所での LSI 関連の材料・プロセス技術の研究開発を経て，２０００年より現職．現在は，結晶シリコンや化合物半導体を用いた太陽電池に関する研究に従事．趣味は旅行ですが，最近は忙しくてなかなか出かけられない状況です．３６２