Ｓ１６２００９B５１３０ＢＬ１６ＸＵラジカル改質されたCVD-SiO2膜のX線反射率による密度評価三菱電機（株）河瀬和雅 (a) CVD (as-deposition) 2.5 2 Density(g/cm3) 化学気相成長（CVD）法で形成されたCVD-SiO2膜は，任意の基板上に任意の温度で任意の膜厚まで形成でき，第三元素の添加も容易な極めて汎用性の高い成膜方法である。このためガラス/フレキシブル基板上及び多結晶シリコン上のデバイスや，高誘電率（High-K）ULSIなどに，幅広く適用可能である。しかし， CVD-SiO2膜は熱酸化膜と比較して質量密度が低く，また酸素欠損などの欠陥が多いため，膜質改善方法の確立が重要な課題である。我々はマイクロ波励起Ar/O2プラズマを用いたラジカル酸化によりCVD-SiO2膜の改質を試み，X線反射率法により深さ方向密度プロファイルを求めた。Fig. 1に示すように，熱酸化処理ではSi基板が酸化するだけでCVD-SiO2膜の密度に変化が見られないのに対して，Ar/O2処理ではCVD-SiO2膜の密度が表面側で増加していることが明らかになった。Arプラズマの持つ高いエネルギーとOラジカルの持つ高い反応性により， Si-Oネットワークの高密度化と酸素欠損の修復が起きたと考えられる。 SiO2 Si (b) CVD+Thermal oxidation 2.5 2 (c) CVD+Ar/O2 plasma 2.5 2 0 2 4 6 8 Depth(nm) 10 12 Fig. 1 Density depth profile of SiO2 films. 1．Introduction CVD-SiO2膜の特徴 Temperature Substrate Hf-doping Thickness Oxygen Vacancy Thermal High c-Si Disable Arbitrary Few High Radical Arbitrary Si Disable thin Few High CVD Arbitrary Arbitrary Enable Arbitrary Many Low Mass Density Conventional Logic Device LTPS-TFT New Logic Device (High-k) Thermal-SiO2 CVD-SiO2 CVD-HfSiO2 c-Si poly-Si c-Si Glass substrate Motivation 高性能デバイス開発には，「酸素欠損の低減」と「質量密度の向上」が必要マイクロ波励起Ar/O2プラズマラジカル酸化によるCVD-SiO2膜の改質を検討 2．Experiments Micro wav e (1) Sample preparation Ar/O2 ○ HF (p-type c-Si(100) substrate) ○ H2O rinse (Ultrapure water) ○ CVD-SiO2 (5～8 nm, SiH2Cl2/N2O, 750°C) Radial line slot antenna Waf er ○ Thermal oxidation (2.0, 2.5 nm, RTO, 1000°C) ○ Radical oxidation (TEL Trias-SPA, Ar/O2, 500°C) (2.5 nm相当) (2) Measurements ・ I-V Leakage current ・ TDDB Cumulative failure rate ・ XPS (HF step etching) Etching rate ・ XPS (Time-dependent)[1] Carrier trap ・ XRR (SPring-8 BL16XU) Density depth profile [1] K. Hirose, J. Elec. Spectro. Rel. Phenom. 176 (2010) 46. 3．Results XRR spectra CVD(8 nm) 1 1 1 10 10 10 Calculation Measurements Calculation Measurements -1 10 Reflectivity -3 10 -5 10 -7 10 -3 10 -5 10 -7 10 -5 10 -7 10 -9 10 -11 10 10 -11 10 10 -3 10 -9 -9 10 -11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2θ(deg) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2θ(deg) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2θ(deg) Calculation Measurements -1 10 Reflectivity -1 10 Reflectivity CVD(8 nm)+Ar/O2(2.5 nm) CVD(8 nm)+ Thermal(2.5 nm) 2 SiO2 0 2 4 6 8 Depth(nm) Si 10 12 3 3 2.5 変化なし 3 Density(g/cm ) 3 Density(g/cm ) 3 Density(g/cm ) Density depth profiles 2.5 SiO2 2 0 2 4 6 8 Depth(nm) Si 10 12 高密度化 3 2.5 2 SiO2 0 2 4 6 8 Depth(nm) Si 10 12 CVD(8 nm) CVD(8 nm) CVD(8 nm)+Thermal(2.5 nm) CVD(8 nm)+Ar/O2(2.5 nm) 10 Thickness by XPS(nm) Thickness by XPS(nm) HF etching rate 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 HF etching time(min) 10 エッチレート低下 8 6 4 2 0 6 0 1 2 3 4 5 HF etching time(min) 6 5.4 酸素欠損低減 5.2 Shift of Si4+ and Si0+(eV) Shift of Si4+ and Si0+(eV) Time dependence of peak shift Shift 5 4.8 4.6 4.4 4.2 0 5 10 15 20 Irradiation time(hr) 25 5.4 酸素欠損低減 h+ trap 5.2 5 4.8 4.6 4.4 e- trap 4.2 0 5 10 15 20 Irradiation time(hr) 25 Leakage current CVD(8nm) CVD(8nm)+ArO2(2.5nm) CVD(8 nm) CVD(8 nm)+Thermal(2 nm) -1 -Ig(A) -Ig(A) -1 10 -2 10 -3 10 -4 10-5 10-6 10 -7 10-8 10 -9 10-10 10 -11 10 0 2 4 6 10 -2 10 -3 10-4 10-5 10 -6 10-7 10 -8 10-9 10-10 10-11 10 リーク低減 0 8 10 12 14 16 -Vg(V) 2 4 6 8 10 12 14 16 -Vg(V) Cumulative failure rate CVD(8 nm) HTO(8nm) HTO(8nm)+ArO2(2.5nm) 1 2 2 -0.05A/cm @Flat0.1mm 0.1 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Time(sec) Cumulative Failure(%) 10 2 1 0 -1 -2 -3 -4 故障率低減 -5 -6 -7 99 90 50 10 1 0.1 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Time(sec) lnln(1/(1-F(t))) 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 99 90 50 lnln(1/(1-F(t))) Cumulative Failure(%) CVD(8nm)+Thermal(2nm) 4．Discussion Si-O network model CVD CVD + Ar/O2 CVD + Thermal Si-Si Si- Si O O vacancy Large ring Si Si O O Si-O-Si Large ring ・酸素欠損低減 Si-O-Si Small ring ・酸素欠損低減・高密度化 5．Conclusion CVD + thermal CVD + Ar/O2 Si-Oネットワーク再構成（高密度化） Si-Oネットワーク修復（酸素欠損低減）絶縁特性向上 ○ 絶縁特性の向上のためには，酸素欠損の低減だけでなく， Si-Oネットワークの高密度化が必要。 ○ 低温で，Ar/O2プラズマが融剤（Flux）として働くことにより，高密度化が進行すると考えられる。 ○ マイクロ波励起Ar/O2プラズマによるラジカル酸化は， CVD-SiO2膜の改質に非常に有効。