KURENAI : Kyoto University Research Information Repository Title Author(s) Citation Issue Date URL 鹽素及び水素の光化學結合に就て田村, 幹雄物理化學の進歩 (1934), 8(3): 59-70 1934-11-30 http://hdl.handle.net/2433/45989 Right Type Textversion Departmental Bulletin Paper publisher Kyoto University 、物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) .、昌一・一 i 蓼 (田村)驪 5血素反ぴ永素φ 光化墨、総合に就て " UnionofHydrogen OnthePhotochemical .andChlorine. 、 ry '1 MikioTamura s Abstract r二■ a)Thevebcityofphotochemicalunionofhydrogen跚dchlQrinewasrneasuredもy血e methOdoftherrnalannlySisofreac匠onvdoci守whichoriginatedwi【hPro`・S.H〔Uilu.The ● dhaτ 猶geofreac【ウ葦{mve且ocitアbe氏)re1卜ephoしQ5tatiQnarysLatean`iaf酷er.the罩ighヒolfcould:'1}e ロ Qb6ervettbythismetl鹽odwi【hこheresロltsasshowninTal)]es【IandIVan{:lFigs置and.ゴ e ↑h・・亡aしi・曜y・鵬 …e・e・e・ch・dwiしhi旧'3.1.Se;..・。・d.the・ inI.12s臨altcrthelighto伍TherewasnQeπ 賦ti…Cl・・itγpmc蝋1y…ni・hed.・らCtofpre-cxp(rsure一.n(冫inductionpe1'iod.T 幽・ .hβ qu皿turnyieldinthestationarys【aヒcwasmea呂uredatvariousintenSitiesofIigh亡,出em:ocimロm ⇔f.whichwas4400Ao;gDCrableI矼}pTheeffectofiightintl)nsitycanbeexpressedhythe.. ﹂O equa・i・nlト・`ligh… ㎝・ …)….・ b}TheNemstchainwasemplo,edfo,i isd・ubIfi・LTh・c』〔=τ シm、.whじ・"nbe。 τcτis【he皿、.髢コ・me・1・r19・ ..Si.Pユplicity・becaロsetheinflロanceofwaterva穿)ur・. ・ …1..1・hg… ごcessaryLimefbrae1旧:【血・1』thelisTht.・】[ink〕 ∬ ・y・ ε・.il・m・・r・li飴墜・.セ. ε 囚良er"1c正igbtoff蛤easilygained丘onl Fig.2一Ihatis,:'30sec.inExpts.1,II.pmclIII.ThOcome§1沿ndingmeanleng忙hツ血,was. ■ evaluatedtobe950丘omther℃Iatio匸10f.【hequantumyieldandreactionveloci【y`F㎏ Under 暫4}. .o・rexlx・rimentalconditi・nsthusrm【Lstbe1120x》950sec.,i.巳11IgQoos㏄.,where 島﹂ τclep6nds,ofcoursc,upontempernture,and 齟 .1 、partialpressuresofgases,especiallyorhyd呼n, c}Weca!culatedtheoollisbn,・ieldofヒhep鼠r臨Ircttc婁iOnCl十H,冒1-ICI十HbbeL4」 ×. ㍉、評 .げ 1。一1.Alldthepartial.pressurcs・fchaineinrriersinourex.Perim'enこandin】kiしchie.tnd. Noπislゴs,andinKon、lddandMOIIer's.werecalLrolatedfrt)mtheab〔}vevalue.q`r,Th蝉コ噛 P・・hi1P・鯔・・爲㎝・.be・・9・「ded… ・14・ …i一蜘m… 「・h1・「ine・bm・・Th・u}ffplife。f出・chafhwasrノ〔T・bl・V}・1「ゴひ」蓼 d)'`Dreiersゆss",Cl十Cl-nI冨tCle十M,ctlnno【beoonsidered駄)bethop6ncipaldha童n breakingrcL孔 αiりn.員燭〕rwhichthcreracしiollCl:十Cla冨3C』maybepゆP￠r,replaeingClwithCls. nlaybebrokenpartb▽t亭'出e爬acしio肆10fchaincarrierswiIhinlpun`tiesandparIlyby ..口1eun…Qn ofchainαar㎡ers山en}se監ves・Th捻idean】akesitpossible,wi【htbe(Ll【Perilr}entQf山esねり圃onary .btatp一めP・ediロh・wd・e・caCtiOn・'el・GityincEeasesbefore1hcph。tDstionaり's臨鵬and加wit コ decretisesafterしhe且ig}lt..eff・ThecrossesinFigS・Iand2werethロstheQreticallyobta瓧1ed'in .good.ngreementwiththeexperimenti、Icu . 』ec励. 町いし・flighti"tensiry【Q.・e証cti・nvel。ciげ,"・e,脚st。Dnsider山at:【 . ti}.Fr・m【heeffe。 .rves,、 'rh '. eLal■)1,lull・orl,hy樋ga[ChemiStr)・, 1 KyoWImperialUniverzilyNippon 一(原ごh・1934・層 ◎ ・ ,層 Ma『・艱}一一」一 ,. 「 .、 .、・物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) ' i 軽鼬璽. (田村〉剛畿及び水素め光化學結脊に丁調}就て F 」一一 ey 鹽素及び水素の光.化學結合に就て ◎ . 蘭 . 田 y緒付幹雄言し .魎素及び水素め光化學結合に關しては已に多數の研究りが媾されたがそのr ■ 」 , ;ど全部は光化型的定歌態に於ける反應を取扱つてゐる・然しながら反應が定常になる迄の速度變化或な薩光後の逑度 .墾化の研究も必要である賠よ倫を俟た臨著掠堪に堀揚敏侵轟こより創案せられたi雛折方法を用 '常ぴてラォスゲンの光化縦的生成のarm=)を行つたが鹽素及び水素の光化墨結合に關して行つた同樣な研究を.とLに:Fべる・广實驗方法及び裝置實驗方法は義に堀揚教授及び市川博=1メリが木反憾の研究に川ぴら:れ又著者がフxスゲンの光化學慝熱による壓力の堆加9pの一﹄重的生成の研究t,tc .Elひたものと同じであるからこ、ではその大要を蓮べるに止める・9Pちそれは反 .〆・祭一d繋・1・・1…e(1・反感器内に含まるt混 .PtifPtM一より生厳一時間的變化を寫虞フ.ルム上に祀録しこの記録より次の式に依って仗應逑度を計算する方法である. 合瓦斯のモル數をn,そらる・生艫をq薦の比熱を.S,その比重を6,」・C斯欺鹽酸一モルが水素器の轡をv ,tAretsseRと ■ すi'・':Ktiartで興 i へられる. 三 , 11RQK sδV2 又k.は實驗によつて求められる恆致である.故に我々は(1)式を用ひて照射開始後の任意の時間に於ける反應速度を容易に計算する事が出來るのである・ロ寧攀置は・・スゲ・の研郷験に於ては内徑3.6Cin・印鵬長さ14βcm・描のと殆ど砒である唯反騰のiiil筒形の器を用ひた),又の焔が多・{蝿り(纉濾光液を反應器の直前に置き且っ光源と.反應器の跪離を大にした黠のみが異る. 'rl驗 P f 璽材.料鹽素1鹽酸酸性の鹽化加塁溶液を電解して作つた鹽素を暗所で水洗し更1こ硫酸で洗つた後多數の硝僻献し350。CにLたる管の・陸通咽體嫐で,ateして勦た・斯くして得た黙を1畷空氣を川ひて眞g中で3囘分別蒸餾する一'一161rより精製した・各分別蒸鰐毎に前後の四分の一は楽て去UX水銀峯氣凝結式ボンプを用ひて充分排氣して.不純瓦斬の除去に努めた.尚發生器中の筌氣は ● f1)極めて垂数であるから此虐に阿舉する煩を湛けるが R.(.》,GifFthalldA.¥1cKeocn`・Phot【トpr㏄ εs58sin.f:ax{mrrLndLignidcye宦nn8,'口'J29,言]和nh㏄ wulIla了的k.・・.Gnn〔licgcuderPhomchcmie'層(10.0)等 2)「11村'、本富...第. .7卷(Bd)an(piSfilBSf=)・ 3)411#4及ひ鰭1ル .市川・本誕本詰m1巻.(原>ias(昭第4巷(原)1(昭市川,Z・fiSs・Chem・(B)・を麥照されたい.・和25F》和 δ 年)・亘0・299(1930)・一(原報)一・掃cr 、 , 物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) , ' 1 7 .＼ (田村)號索肆び'牒の光牝學結合に就で .8ユ暁、・w 豫め充分鹽素にて置換し貯穀器等も像め眞空にしてお.く等始めより出來るだけ酸素の滉入するのを防いだ. 水素=市販の翫解水素.を硫酸で洗ひ約3110'1に熱したrl金アスベズト上を通した後團體炭酸を. RJUて乾燥した.貯藏髀i‡斯くして(Yつた純粹な水素で數囘洗つた.' 反慮器,.グリーズ,per力計等に對する矛.i≡ 意はノaスダンび)研曜,の揚合と同:槻である. 4. 實 o 驗混合瓦斯を反應{雛に導入せる後單に暗黒巾に放置するのみでも光に對する感度はffxuaの姪過と共しながらこの悠度減小の度は時間と共に小となり?一3時nf"1後には怒度即ち屎鷹遽度は一定となつた講か.ら考へてこの!a?1StのIMf小はo'y一︼茎に小となつた.併ズからの不純物にょる4}の.と想橡され ,, 、.4 る・..この… 定となつた時の廰璋度は κ;孵題後の灘の釣団、%晦つた・以'Fべ躓験髞肇」て斯くの如く感度が一・定となつた後11つたものである.Yalイく純物を除.く.瑪に實驗削に橡め2⑪尠づり噛められなかつたのである.、 . 4 5囘即ちIOO秒間照射したが反應逑度には殆ど全く影響が無かつた.帥ち所謂'InductionI'ericxlは認纛驫騾讐羅櫞驪凋であり,之箏よりも弱い光で行つたものがExpts.IV及がFxpts.VI及びVIIである.但びVであり,更し之等 ρ 實験に於ては順射は只1囘に光を弱くして行うたのでありExpts,IIIi;於てρ ・ロある; 4 み2囘照射を行つた.之等の實驗記録より計算した反應速度を示したものがTableIIで 'f'ableL 〕置258」lbm・ Li,】1・・一・証:]㈲(㍉.1・P・i・bM川1ゆ・〔HCり8ロ7mmド.2】OC....一脚i・6「 … … … ・gh・78一・副・・m・・・ian(鰻一【爪ヒt・・}1・・pply・㌔撃8蝋 ⑲ 「・〉 ●璽・・d軸瞳.・〔ri,〕犀1.00m田 ● ● ExpL.1匿L〔C』 . 層 1 2 n.os 5 n U.Oi 1 '23 8,5 O.u_ 23A 9.o 499 ｰ3 0.一to 4.'.G O.蹴 :,. `).1勲 0 2 (,,35 0 3 i;li 0.臺8 .v osc 0.AB .; .`1 .綴 il.83 三∼3.9 0.31 0隻67 14.1, {,。20 p;.0 0.7ろ 15.O 0.li .2{ o.17 zs.a U.23 挈6・5 16.0 ns2 ×6.0 1レ,5;ろ 17.乢〕 0,4う 3i.0 n.4s .Ω 二78 0,i:1 .螽 ⑪ 乙72. 詔 6 23.9 O.22 0 縮 0.2G 13.0 り 0 δ o.;s 6 4 off U,90 0.8 0 4 . .Llσht .3 b 5 6 6 o.;c .OlT5 0.ts Li艦1しt15,1. Ωnlδ .5 一(原剰D一 n:ac ,a.6:監・ O.bR 0 1 S.0 ` .オ O 0 o嚏 0 一Light 0 ・ . 物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) , ■ 82 L '・ (岡.村)鹽素及び永素の光化學結合に:就て一一? 一'一} . G.i 0.73 .』 . 「n..1 .fi:R1 6・slo'7`} 「 ,・Olo・69 18.(i 0.55 o.r; es.u .>g,0 o.,当$ 1U.0 sn.o o.; 30A qレ.26 「 21.0 nso 7」1 O.Gi. 2ｰ.0 o.ar 7浬 n.a5 ss.o 092 四"r ・,■ O.Gi 1.igLl.'L3.1 0.92 nπ23 o.92 . . n,as 7.5 .21 o ..., 1}.22, ., 3?.0 o….rs . 1 レ TaWcR. サd・CI【cdaringth・C>1鵬 .9 Changeofthereaction 21"C.〔 1 Lspt.no. Lighiintenniq' 丶 iunゆitra穿呵t ., 〔:1,〕昌25臼m肌 1 1 1 1 ・・4. 〔11,〕=100mLn・〔HCり且詈7mm・ . n Y .o.42 a.as Ist?ml eaposnmeaposurc 1 1 雪1、」瓢齟 0.13 o.ta 1 、 dx.a:巳 ∼ 塵107● Timc(sec,) . dr一「io:●ln: 一Iar一 d兀膿一Iar Illollsec・ dx 1カov虻脇甲OV6ec・mnl(sec・・10τ t mol/sec. 一 Ω.1 7.35 7.9U 7.:戛9 7.幌些.0:1;・4.2`) . ns .:58 i.46 7、46 ..5d 4・1614」6 . O.9 7.39 7.30. i:2'u 7.32 夷」}}I iaac . 0.r, 7.19 6.93 i-11 i.35 4.YU4.16 os 6.4i ■ c.o;; G.95 7.07 4.2了;424 l.U 丁.U7 7.oo ;.u 1.19 4・24{201 i.= 7.is 7.04 了,04 丁.11 9.1 i.a i:3S 7,〔41 一 7.nニS 4.ｰ_4 1.B 7..28. 一一『一一一脚一一『一 . m・1/eec. ・㏄・一一 7 「 40.d 【 molノ . P 一一 LightonO dx .iond ql巳 ∫胆 dx ds 、.107 1.92 ・1邑.】7 dt m。V5呱冖 1.89 . 2.23 "31 2.14. 2:29 2.31 2.=言8 2.39 ?.31 z,.>Q .2.lrk 4・241 2.ユ4 a.i7 4.29 s.is 〉.ia 4.2i 4.w1 2.17 317 x.31 4.34 2.:zu s:ao 『一 4.34 2.29 n .?0 冖一 4.31 1 層 F ・ . 「 P. . 1もS 1.14 s.o 7.OU nり一..一 . 一一 G:97 - , 『 .一 . F'ig:1-Reactioncelocin-duringtLeexposure. ・ , 1 g , .….o唇 ○ 繿a麌 ◎n. .響 6 蠢4 0 「 8鄲 ♂L. τ.■ も2 聡㌧ ■ 騨薗o趣繭巴 ● ■ 「 ■ の.● ● 〆酵....一..` a oz 0.4 O.E a.8i.o'.ユt4 /.6 1.8 a彫r幽;丿 (厚報) . ,. ' 物理化学の進歩VQI、8Na.(1934)) ' w 嘔村).鹽棄及び水索の光化學帯合駐識て .尹ロ Flg.1・は丁測eIIφ 観る(剛・の+印於ける反髄闘1系を聞示したものであつて照射開始後約o.2秒は後髄ぺる如き計算によつて得たもef)である)・SC光コの擬1・と麟」,LkIl・聽1と :'= ' ・。・槭數であつて各實驗に就七この式で計算した値はTitt)leltlの Bndenst・il吸ぴU・9・・辱1・K・冂1fo1,1ノ鯵Md1・「 ` 度との關係は略・次式で一}aiされ為 'dしdb ζLにkはロボ以内に定常欺態に蓮する第四行に示されてゐる, ・5'等1こ㈹しば反eg'L逑度1ま光の戴さ ρ 環」に比例する ,●.'電と云ふ・一方最近Ritchi6及びNorrishNは〔,.【;乗に比例すると云ふ維果を得たが之は著者の得た結果と全く一致するものである.又Chapman疫あると述べてゐるが勿論この羃數はT純常に弱ければ1にぴGibLu'〉もこめ羃数は1よりも0.bに近き數で。物に關係するのみならす又光の強さに響,關係があゆ光が非近づき又光を充分強くすればV.n.,ko【大になる事も有り得る事であらう.一蠕ch鑛ch蝋i「[の.iて居る如く1よりもr 卩. Li毬h乳【mLensily i豚aτb融鳳r▼unit 鬯 liuactionreLrciiy x h1.stitiり【㎞ry漁t￠ (Io・7mpl'9CC・) 崛.9.弓2 ・1・29 了.., IiCO 2490 , ー 2.10 測定して'1'aUle]11に z 亀 ● o.ix 著者1ま:叉量子生ICcを . 朔﹁ 7.1 賦了.in .∼ ・ i.oa } 1 屋璽 ∬ v U 珥ー . 1∼11111111111yield 、 1`Ψt・mト. 製00λ 飼.轟 '1'nld eIII. 響 4130. 示した如き値を得た.{H_し用ひた光はその波長が1 附近のものであ.る,s B)蹴後の蹠搬の靴猷徽髄度髄ちに零に泌勦餓繰澱'Vは齲噸く例めは急激減小し鶴列・齔て約鞭 δ後`・嬪際懸瓣囃 . る贈eあつて之を圖示慨監 ChangeofUicrelCti<・nvelocityaftershulliagthelight。凧 i. Expt.no. .厘 1 置 15tRee.}2ndRec. me(5。 d箕mnlTi 「・10丁菰馬)ヨ〔1ミーap; mnldo _._ d象sec.dt Lig」toRO7.14 1 剰 0.11i.06 0.210.25 0.aio.ta 一1・劉 ρr・Z・p」y,.Ch即 0.880.8Sど .0.390.49・吐レ.110.2S ● 魅し・・置丿7身2紐(1 .925)・ 8)Rifthicand¥orrish,Froc.Kop.G+c.(:1),140:IA(lAti3). 7)(=hayinan>ndGiし,1)5.三 8)1{okotac】ねれ1匸e・127,.859(1931 馳識Fchw宣t.・..2・p6ys・Cbem・(ii】・ア了.147・t4 4)IfodensteinandUser,7..phgs.Chem.(h),11.2fi,^,(1931). 5)Kor■lfddand・TlU1【舞1喋 .)・・25・431(1!13). 一(原報)一」P! .驪 .■ 【' ;a.aF'一一物理化学の進歩VQI、8Na..3(1934)) . ■ ・幽」闘一 P4 vid (田村)麒素及閉水紊の光化學給合に就で亀一、、 ` 1噸..2. kL憶而d鯛・dr・ci巳yafいr§1監阯!tin;;thelig」し τb錆. 肋 δ ・ ←鞠紅畷幡 o 亭謦魯蕊 6 ♂ レ ● ミ. 進、.. , & 畠-曜二 OOUOユa3a4as 題丶/踟(副『 ,,,贖であ・.・1…1の曲襯賃(岡1.ltの最阿能な臓曲線㈱し・ゐる・・之瞰・述べ・i・n〈・・得鮒算十印〉.と全く一致してゐる. ,冷.'論 ■P'"」 ' 議の ,A)反aSCI+H・一HCI+耳の衝突の有弊・本屎晦1‡ 迚鎮反應であ1:るがその機構として從來より多種多様のものが呈出さ.れてゐる.Coehn及びJtingo) .或はCbehn戎》びTrammm,等tζ よって實驗的に示された微量の水の存在の反應速度に及縦驢嬲驪藁羅蕩支灘蠶禦欝潔舗繍鍍二, ・hOftirl"kV'tVlnmiit'1'stび匸魂ザはc・・h・即J…9の見出したる如き水の纏を實驗的に鋤 '逐麓黙惣猿嬲羅轟號窪を禦纏羅繼推定し .なか?ノヒのである .又B()dengtein及びSqhenki4}もGk)ehn及び亅ungの實thtc疑を持つてゐる」 C』十hレ=2Ci5(1) α 十H,==llq十H十{Okca「.(2) 41.一II十C』皀監.lq十Cl十45kcal.(3) ete. ロ連鎮を切る反應は後に考察する事にする.常湿に於ては光の強さの著しく大なる時を除けば9此の反應の遖鎮ま上記 φ 如く恐らく分枝しないであら.うゆ. 9)CnehnwdJuug,7..phys.C6ciii..110:il)b(19241. 10)〔ン遖hhaod'Lr3mn,Z.pby5,Ch{}m.,105昏..356σ923)・ 11)Rnllefuln,J.Am.Chcn..Suc..5b.SGO(19.",3). O】2)R・ 13)AUm餓d 輙h.andKlingelhdfer,J・齲・Che面・ …瓶 .a【岨Gaggs;hature,130・、927(ユ932)・ 14).13Dφ60篝t中and.St6enk,7.曾pbア5、COem.〔1りr20,{26(1933), .15)Ki頃ba11.・andF.crirsy,,∫.An1. 16)牝,胡5水器第8卷9(原》71(昭・55・130(isa,)・ .Chew。S.りc門54・38了6(141)・和9年)・一(原親)一一 .物理化学の進歩VQI、 .,「・「 8No7,3(1934) .」隠バ7. .、1.㌦t'.・. ,,.. 一个一つの.迚簸 .欄1に . 鰓 16喬:,.・づ. '亀 ◎ に要ナる.時間.を・渺とブれず一つ罎騒一 (噸);騨鰹墜吃灘讐食に卸下. 子から二つ唖酸研晦聾・Pchleln=tieal.ゆ「倒嘔1・:胴艇鋤雌朋`i」_串_一..一甑一幽 .. .・ . ・.鹽 t 劇。る.そして飆帳さ.を。E一;一a;earTVs.'T'.豊てぬ・2iili..2HCt.¶Vtct コは迚鎖の生命である.今之を鬪示すればFi昏.3.の._ て.』1 ` 如くなる..・7ロ T=Tb'でてリza あるから連鎮の李均生命及び連鎮の牢均の長さを知ればrを求める事が禺來る・瓠て・「ぜ迚鏤の李均の長さは:吐子生成率の四分の一であって直.ち.に牟める事が串來るから我々は次の如.く.して實驗結果から:を計算する事が出來るめである9,.先づ迚鎮の李均生命TI。を贐光後の反應逑度・ゑで嫐撫麗黶魏 ξ 諮鷲灘宏:織勧謀二犠なければな.らぬ収飃度が光の強さ1ζ砒例蛎そOP・.6k眦例する事力・筋へて連鰍獣め1 後次第に長くなる事が判る・帥ち.0.6乘に比倒する事から連鐔は主として連鎮遐搬者聞の締合に雰. つて'切れ.る事が想像されるが漣光後反應速度が小になればそれに比例して連鑽巡搬者の濃度も小に・. なり.從て連銕の切れる可コ能翠が小にf2i)連鎖は長くな:る.・b'ig.4はTableIlrに興へられてゐる反.貳サ。應速度と:T":子生成華との關係を鬩示したもりで ○ 印な實測値である・' .友應逑度をV,光 Fig・4・の蝿さを1,),單位時賜1ζ輩位t… . 彊績中で岐收された光ゐ量を1叫,最1卜生成李.をナ.L・.1.こて:表はせぱ.'. vrkl渉"一k・ ro γ1鵬(Pにk・k・.は黴) であ.るから`・ 5 らタ .V, 套 γ;k'(こなる瞭惟. 丶に:.kノ.はを得る1:'・v及Vr 恆郵0 0 .の實瀏値よりk'の嚢鞴諜耀織貔lf轟巻甍細ワ斯・・不鋤 rooo なく又蹴の影響が鰤ものとすれば反應速度が非常に小なる時は㌔セ子生成李は非常に、、.・大になろ可きであるが實際上不純物及び器壁め影.一'。 ● 響陶に無視する事が出來ないし乂反瓰1逑度が小に・鑒 ♪ 光後の連鎖の長さのa;均伍を求むれば950となる. ・一一羸.一故に li) 喚、喚貼二効嶺・ご・鯏壷・.かい・is一量翼'で』・,.lii.unUS:(k..は鰍,.を編一方・一1・マ1碗.・渦」。.を得る. 敏.にVが脇嚇・。この零である場合を除け読ある. 鵬.Z.phys..Chじm・ o ・119000秒餅試よn.・賜輔去trしば寸..(1函k課ばV量Y昌kl-lkξ is).9'rilt'un。一120秒 ■ 噸('ぴ , " 励 1 a 尠瀬運亅縮の濃度が小になればなるほど‡等. の影饗ぱ.大になるから實際は岡に於て實線で示し .た如く.なるもの.として .もxし海誤は無いで .あらう. (圃中の ÷ 印に就'匸は後に述;べる冫・この鬮よゆ.遮... ・{1り,3.1!}a.(ill'S:1)・' ' 一(犀報)一一 ● .臨.乞 ll∬ 一.一.9・,「.」'」一一丁 ■一' 齟 1■ ■「物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) ● 劇 .(田村)鹽素及び水素の光化學結合に就てレ ◎.勿ト論.τ.は温度及び瓦斯 ρ分壓の函數であ.り水素の分座には迸比例すると考へてよいbtoて .は蹕分反應(S):&び(3)にとの τ 要する時問り和であるが(3)の反應に要する時閥は(2)の反應のぞ#LltHして鰍鵬・騨のものであ・,鐸はr般;・黝いて居・か独は② 箙勵 ζ1驫秒腰するも.のと考へて差支へな.い. 卜逸に ζの・.を用ひ τ ⑭0颶1の匳 . 鹸の#i;t'C.を求めよう・水素の分勵・一氣恥時一つの騾 L子が1秒間に水素分子と衝突する囘數は・誓一・瘉(dα で與へられるLa.は子tl)灘である.鹽 `・盖dH'嬬畿r・原子或は芬子の直徑,Mはの水素分し」g,籃素原子を蠕素分子と同一密度の球である .と鰥定してその啅徑を求あると2.Gx10一`cm:と於ける.Zを・原予量或は分チ量でありNu,は1cc.中素分f-o.)直徑を3.3.10-tlcm.と .この値.を用ひて21。Cに・T愚なるX .水素分子の直徑t#??5x10一"cm.と上式にて計算すれば1.OX101ｰと.なる.故す:る・に.② の反瞎の衝突の有效率は e;.1 isｰ'7so'、isoon÷i.a・とな..る.Bode丘stein駒トに:より10-5を . .' は工O」を興へて居るが最Ralebush及得た.之びK1諭gelh晩r19,は直接的な測定は著者の得た結果と全く一致するものである. .、 '■ ,B)連 ● 鎖運搬者の濃度' ' ■ 残々は次の如.くして光化學的定常歌態に於ける連錨運搬者の濃度を計算する事が綿來る.光によづで短秒1cc,iに生成.きれる鞭素脹子￠)數をn。と.し連鎮の李均生命を㌘mとすれば1cc・中の迚鎖 ,﹂ ¶ づ. 蓮耀者の激はN=nポ『mで興へられるから定常猷態に於ける逹鎮運搬者の濃度を容易に計算する事トド T旦Licv. Ezpl.no.・ ● レ圃徽谿櫑必 N . 「ー ● 1}. 1 自.S4軸12 】1.レ6 ■1ル・ 0.0005 L1.10一A O.OOU_ 〔.i.;a・to一ｫ u.OW3 1.u・11.11じ 3,640-5 U.Ulu ↓ ゆ10■3 L3,lo譌 3・14・0'1伊n .a` 111・、 π 1.8・ 1 :罪}1…Up= ■ 6.b・lpm 42 ㈹・。童鼎・・・ …,・・「亅 r..N.fl.D.1.り12 ・ 3.S J u.i.IOH ・.nr.{ 】2 , _{ LO :;.5,10H 膠 1,5。10。2 卩が出來 .る・告實驗に就て乏を求む躍tぱ'1'ablcVの」ポ.. 19)1.ueU.^Kiceti・Th・ 1卜 29)LAM且on5匸cin,「rτ 。ワ如くなる.普・fG踊".P・.季27(1927)・訊n5.Far碑d●S...c,27」413(1931)・ lI l 一(簾.報)一. 者は又上に得た.rの値を111ひて物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) へ. o (田甘)鰈 1:itchic及びomshｰ',lion】fell及 o最 Gi' 舞横あ知ヒ鯉冷1・就て.∼一びMOIIe'∼ の實駿の一二三の.例に就て計算』,を試みたgTable .V ζ依れば1。『=であ収率後の三列は之を示ナ.ものである・部分鷹㈹の衝突の有数享は13uJentitei・物・ま.・・一一1・一・であるから.永素揃事が臨..iS'1{L上に1賊鵬・灘は獣[ 肋躍搬 κの分臆麟ll瀦濃1叟の顯部分反(?)の、1。一予の分!断爾突の磁、100。位のもOJ"[あ.・あると考へる事が出來る・ TableV.に見る如く鹽素凍于の濃度は實驗の條件によ.つて可1{陀.り異る.も.めである,曾 H訂Leck黝は本lxlQ?'hl.こ水素原子が出現する事をバラ水素を)1Jひて證明し且その濃度を測定して 10一'mm.なる俵を得た.之1まてGじib友可成り大きな値であるが強い光を用ひた爲であら.う.我果か.ら.考へて見るのに1h1覊Vのび1 々の得た結最後の列に見る如く鹽素原子の濃度は.大なる時ILf310-2mm.に逵するが之より水素康子の濃度を計算すれば.10一{一1〔}一nnn.となつてGeib及びUaτ 眈kめ得たものと大體同一程度のものとなる・. TableVには120秒一於て'1'm.は一茜士定常欺態に於ける.連鎖 φ1ド均生命を與へて居る.@Pち秒・なつた・之・・11'cigert及び・・1…ma・・alがシ・・一・・灘秒とよく一致してゐ・・我・の得た・を用ひて lluller5jの實駿の二三の例に就て計算したrNのによる・110.秒我々の實驗に於ぞ一i秒で.・つて皺・…h・吸び・・㎡・h6・・・・ … 値ヨ,.はやはりTableVにの條甑よつてぼ・㌔・胴・得・壷脚擁噂秒画與へられてゐるが彩れる催・を取り得礦岬.・る.. 「C)連錻を切..る反應 '●' 連鎮を切る反應が如何なるものであるかは未だわからないが反應逑度が光の強さの0.6乗に比例' , する事から考へて室としで連錻運搬者iuiの結合である事が想像される・然しながら之はCI+α 十藍 }Ci2+M(Mは水素 ,鹽素或は鹽化水素分子)准る三重衒突に依るもめではないと云ふ事1‡上た得た鹽素原チの濃度及7FT'mを用ひて・連鎧の'1;均生命中に一つの連鎖に含まれた鹽素原子が牽ける上記の如き三重侮突の向數を計算してみる.とTaUlcVの明であj.又Rit・hic及びN・rri・hの實聯課i畿癒速度が光の強さのos乗噂最後の行にある如く10司とな.る事か.らて1司・様な計算を行つてim'を欝た..彼銚皮. に比例すると云ふ結果を得たが全粟の一r方根に逆比.例しないと云ふ事からやはり三電衒突によつて連鎖が切れるのではないと逑べて居るが三重鰍 … の囘数が10一㍉こナ.ぎぬと云ふ我〃の計算の結果は之を支持するもので.ある・冰素醸子の濃度は鹽素顔子のそれに比して透に小であるから縣壁鉢耋瞭伽齢蝋螺原子の艦合もramtな魄い嫡らう・又衝突の瞬間に孝塗 niして再結合する事が考へられるが之も無醗し.fる・伺となればこめ揚合1こf一エヰルギーホ光 φ. エネルギー1.こなる邏移確李は約103でなるからであるW)..Rolle㎞n及 nギあり衝炎時間は.10-u秒びEyrinぜ5〕は量子力學をnjひて三つの鹽素原子よりなる系のニネー丘を求め室温に於ては鹽素分予と原子よ .りもCI,の .21)此等.の實驗は著者の箕驗と同樣に室潰に於hる i分嘩の彰響は考慮に入れf_D'ig,度の影響に無醜撃旱)1:cil・.find7..larteck,$iPyhs,Chcm・(1り615..郎.〈1931)・!・ 23)、Feigc了【二田`lI:el蜃ennan,Z.phys・(二hem.,ゆ7.】 .オ4). .Rnn』orRcrand1{ariec4 ・.・r;rundlagenderI'hoWCheniic'「 )j)RollefeunmJ .ISyring,J.・、m・CL.」11・S㏄であるから街突の有效凖は約10-vと・・54.】方が安定であると云ふ結果を得た.こものであるから.fmを計鐸:する際に=にレ:た・ぐ1923). 円,,2豁了U(1932)・一(原.報}.一一224(19こ33). 對する水素のの . It 器壁に於ける蒔結合も考へる蜷要が無いであら.ラ.・「欠にCl(,1,t)とCiびP畢!が 7 ﹁コ■【 ■盲 ..'..齟ヤ匿唱 3(1934) 物理化学の進歩VQI、8No. 1 68 姻村)龝素及び水索の光催辮恰に軌て一 … ・ ρ} .齟㎝計算には色々め曝定がはいつて贋るから直ちにと挈)結果を旺しいと信歩る讐`は出來ないが今假りに「この説を探用すれば我々はNenStの連額に於てc1のfW)にCLsを用ひなければなら.ぬ.Clsを .考へるならば蓮鎖め切れる反應として三亜衙突を考へる必要なくCl=監十Clゴ唱Cレ.!t'Sづて連鑚が切れる:巴考へ多事が出來て我々の實験結身ゆ詭明には好榔彳セであるが果して之がii三:しいかどう.かは . 未だ決電する事が幽來ない・ k ︻﹁竃﹁7 ー D)速度曲線の形に就t 一つの連鎮項オ;次の漣鎖環を講生せしめる可能率を α とし蓮鑽の長さをツとすればまロロリ・・= 一li、a÷ 了㌃ ω.・但しa÷1とす.. ロ .逶巻の瞬聞の友懸逑度をV。.としaが恆敏であるとすれば藩光後t秒ic於ける反雁逑度Vは ÷. ▽;Voα(2) tl表は3.れる..然しながら實際はa.は恒敷でなくVの減小と共に塘人するものであるから(2)の如き簡單なる式にょ.つて遮光後の逑度變化を表はす裏ぽ田来ない. 我/tは次の如くして瀋光後の運度曲線を表はす牟を導く砺が出來る.一般itaはVρ り.從て時間.tの函數である・tゆ變化が繊少なる時はaは ● 函敏であ略 ξ恆薮と兄倣し得るから(t?).式から「等・ゐ t.1駟斗 … 凾 . (dVdt)一(・.・巳=o を得る..之に(1)を代入すれば (晋)一一畜(3) 艦....o 但しり。はt=Oに於けるレの値である.同樣にt・tなる處1こ於ては次の如き關係が球立する嘉はー . 明であ.る・ (1薯)一一晋・ ω し■嶋 ;丶にVt及.び.1tは夫ミt='tに於ける反應逑度及び迚蠍の長さである.・携て迚鑽遐搬者の濃度をCとナれば,連鎮運瘢汗はそれらの間の結合或はf髄物と.の結合によつ .て3くは器壁に於:置無くなるのであるからCは次の如き微分tJ'程式を諦足すべきであ.る.. 、」 ⊆ 胃_。C_hσ dt. 然るに反虧藍度》tまCに柴 . こLにa,bは煩數である.・比例す.るから一一,w-Bve(5) ∵ 坦しA,Bは恆數で.ある・ Bfi)SemeouR.Chem.Iter,.8.3{,(1!iYD). 恥i・・姻5・田ki・.Z,yhpe:Ch・m・(B)・12・2手7 .(1931)・ 1 一(罎.報)一遖物理化学の進歩VQI、8Na.3(1934)) ' 'tia 佃村〉鹽素及び糠 φ光纏齢1二就て犂働式蠏け1聴服の皮1囃腹時1{肚の關係を得る笥晦る・皀ロち ④ 式より 11 i=0に n13V=一t十Ctllla7.Ai -P,VA 於て.V=V。とすオしlf' ㈹わかれば我々は遽光後の逑庫曲線を書く事がNi:來る・A,B.は用ひなくても臨4よ昧める事灘}來る,皀防定鰍鰍蘭す 1 ら求める事が'1徠為力宙i9を勿論.Fib.か 1 を得る・故にム.Bが〔1鴇曾一一・ 1 1 響k織求める...或.る時闘L=tに對してca)式及び(5)式より . . - 如くして.㌔liを葺る.實驗値.より・、、Bを求める事が出來從て遽光後の速度曲線をrY.く事が出來る.のであ.る.,即ち次の (こLにr,は購・縄を得る..(7)式はFi即 - vtTTr 量.」'6生虞率であつて我〃の揚合には γ1冒4レ εである) 一7fi(N10(・冫斗d)11む線に租常すぺをものである..故に(7)式にFig・aの.u.線一ヒダ)毀iζ相當繍認驪窟灘臻婁篤よ鸞纓韈淞淫霧 A,nをmひて(7)式で計n:したものであつで略辷實験曲線と一致して.ゐる.#Aてて遙光後の反應速度を(s)式より計算すればF孀2のこのA,Bを用ひ. 十印で示した如く全く實験曲線と一致する "宀 σ・のである. 我々は又次の如くして照射開始後遮光に至るまでの藩度曲線を求める事が出來る・この揚合には明に蓮のきである.こ志Bと・・一・w(・) ㌧にNは吸gkx3.tた同じものである。・_/.1-ldvdi一・・.:1=5.・ Slc,e=亅21,Nw.VI1謬$9.4をひた光の強さ .を夫﹁とな.Jぺ一N一光の釦こ從て光の強さに1L-WIす扨てE.ptst,H及で・r・び・であ・ …(・川に於ては反腱{がび1.v[.nrで前定常となつた蒔には・式より・1 .11.11・一・・9を得る.今E驚P鳳L.ll,ni,lapt｢1V,V及ミ11,u,1π,Iw.c及る數であり.A..nは得・.贓・してび1?spas.VLVIIに用炎はせば II.翼,iu:Iw,c=ICI,vll≡LO.42.:0.13. である.一方.」Nの比は Nl.1=9lll=NIv,v=Nw,、・ロ翼1:0:11=0.13 と.なりよ .く光の強さの比と一致してA,3のUfiの尼しき事を示す.#8て(8)式.を解き一a.の時Vぎ6 なる條件を入れると ,2110・㎎織¥圭ilil会琴il}一・.・ f硯しQ… 一{原・) 》厂A,十4NB .耄量)一嚇 o ,■ ■.一・ . 1 . 雫 .7. ・.■ 町一覃「■匿[一r■7一 P隔' 「 .7 . し . 3(1934) 物理化学の進歩VoC8Na. 0 佃村)讎訟ぴ糠の光化鱗合:1毒て IQ .翅る.・Fib.1.中の+rniまこ.の式によつi計算レた點であつ重略・賓駒と燉して居る魂防我力 .は連鎮反應に封する二三の考察と宗常歌態に關する實駿飯より計算によつ亡定常axeに逡ナる迄 φ ..速度願のイ藤笈礎光後φ 滋測の有様を求める事が1瞭たのである.. ,. 摘..要 1).麟雌騾の靴輿聯合反鰹{鯲て,附開始齪融態虚する.蛭の灘1鰤の櫞ー、並びに潭光後0)逑度減少の有様を實驗的に求め乏を理論的に求めた結果と比較しよ.く一致する事を T'した・).一つ硬嬾・要する黼・を求め(槻ゆ鮴鯲﹂樽 , 馳 1-ICI十li.なる.反懸の衝突の有效翠を求めたがその結果は1D踊 hSfcrOJ得た撒とよ磁・た閃坐鑽の翰繍て胸、羸耡それよ1丿CI+・・s= となり量近.Rodebush及・140秒一毒勘び..Klingel- ・W・… 吸猟・ … .mainめ彳昇た結asと略L一致した. .3)連鎮邂搬者の濃度を求あた. 4) .反雁1拯座は光の強さのo,c乗嗹鑼搬繝に比例した。又反應速度の.餘りに小なら.ざる關は迚鑓はisとしの結合に依つて切れる力書それはci+Q+、卜・Ci・+、1の如き三繭ない事を示した・ b 突鳳るのでは・総りに臨み本研究中終始御懇篤なる御指導を.%riしたる堀場先生に對し厚き感謝の意な表す. 徇本研究の研究費め一部は帝國學士院より補助を欝た.記して感講の意を表す. 5 昭和.九年三月 1 京都帝員1大.學物理化學研究室に於 τ ﹂﹁.. 鹽 ← 匸ー Il ■ 一(原【報)一