potentiel chimique du dibrôme

étude de l'équilibre liquide-vapeur du dibrôme
Données :
rappel : θ (°C) = T-273 (K)
valeurs supposées
indépendantes de T
∆ f H 0 (kJ.mol-1)
S 0m (J.K-1.mol-1)
∆ f G 0 (kJ.mol-1)
Br2(l)
Br2(g)
0
30,9
152
245
0
3,10
1. rappeler la définition de la fonction enthalpie libre G, et donner son expression différentielle, pour
un système n'échangeant que du travail des forces de pression, et subissant une transformation
élémentaire réversible telle que T varie de dT, et P varie de dP.
Quel lien y a-t-il entre l'enthalpie libre et le potentiel chimique d'un constituant ?
2. lorsque la température varie de dT à pression fixée, donner l'expression de la variation
correspondante du potentiel chimique, et en déduire µ 0T (l ) − µ 0298 (l ) =f1(T) pour le brôme liquide, en
utilisant certaines données thermodynamiques fournies.
3. pour le changement d'état Br2 ( l ) = Br2 ( g ) , la température d'équilibre (ou d'ébullition) est de 59°C
sous la pression de 1,0 bar. Que peut-on dire de µ 0Téb (l) et µ 0Téb ( g) à cette température ?
En déduire la valeur numérique de l'expression µ 0Téb (g ) − µ 0298 (l ) .
4. en procédant comme à la question (2), exprimer puis calculer numériquement l'expression
µ 0T ( gaz ) − µ 0298 (liq ) = f2(T)
5. porter sur un graphique les droites f1(T) et f2(T), pour T ∈ [298, 373], l'échelle des ordonnées ayant
0
pour origine µ 298 (l ) (qu'on ne cherchera pas à calculer) ; préciser le(s) points particuliers, et calculer
les ordonnées à l'origine (pour T = 298 K) et leur différence; quelle donnée du tableau retrouve-t-on ?
6. on cherche maintenant à calculer la pression d'équilibre entre Br2 (l ) et Br2 ( g ) pour T = 298 K.
écrire la condition d'équilibre physique, portant sur les potentiels chimiques.
7. rappeler l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait µ TP en fonction deT, P et
de µ 0T (potentiel chimique standard) ; rappeler l'expression du potentiel chimique d'une phase
condensée (liquide ou solide) sous une pression voisine de 1 bar.
8. en déduire une relation permettant de calculer la pression d'équilibre à 298 K pour Br2 (l ) = Br2 ( g )
faire l'application numérique, et comparer avec la pression de vapeur de l'eau à 298 K : 2300 Pa.
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corrigé :
équilibre liquide-vapeur du dibrôme
1. rappels de cours G = H - TS et dG = − S dT + V dP + δW'− T dσ = − S dT + V dP
µi s'identifie à l'enthalpie libre molaire Gi,m
si δW' et T dσ sont nuls
T
∫S
2. si T varie à P fixée : dµ = dG m = − S m dT d'où µ 0T (l) − µ 0298 (l) = −
0
m ( l ) dT
= −S0m ( l ) (T − 298) car S0m = cte
298
A.N:
µ 0T (l) − µ 0298 (l)
= −152(T − 298) = 45,3.10 − 152T _ J.mol
3
−1
= f1(T)
3. pour l'équibre Br2 ( l ) = Br2 ( g ) sous 1,0 bar à 59°C (soit Téb = 332 K) on a égalité des potentiels chimiques :
µ 0Téb (l) = µ 0Téb ( g) or d'après la question (2) µ 0Téb (l) − µ 0298 (l) = 45,3.103 − 152.332 = −5160 _ J.mol −1
d'où
µ 0Téb ( g ) − µ 0298 (l) = −5160 _ J.mol −1
T
4. comme à la question (2), mais cette fois entre Téb et T :
∫S
µ 0T ( g) − µ 0Téb ( g) = −
0
m ( g ) dT
= −S 0m ( g ) (T − Téb )
Téb
d'où
µ 0T ( g) − µ 0Téb ( g)
=
−S0m ( g ) (T − Téb )
or selon le résultat de la question (3)
= −245(T − 332) = 81340 − 245T
µ 0Téb ( g ) = µ 0298 (l) − 5160 _ J.mol −1
donc µ 0T ( g) − µ 0Téb (g ) = µ 0T ( g) − (µ 0298 (l) − 5160) = 81340 − 245T _ J.mol −1
et µ 0T ( g) − (µ 0298 (l) = 81340 − 245T − 5160 = 76,2.103 − 245T _ J.mol −1 = f2(T)
5. tracé du graphe
calcul de valeurs particulières :
-1
5
3,1
µ 0298 (l)
T(K)
f1(T) = 45,3-0,152T (kJ.mol-1)
f2(T) = 76,2-0,245T (kJ.mol-1)
(kJ.mol )
298
0,004
3,19
332
-5,16
-5,14
373
-11,4
-15,2
remarques :
300
320
Téb
340
360
380
400
T(K)
-l'origine des ordonnées correspond à µ 0298 (l)
-on trouve deux valeurs différentes à 332 K en raison
d'erreurs d'arrondi, mais on a bien égalité à la
température d'ébullition
f1(liq)
-5
-le potentiel chimique de la phase la plus stable à une
température donnée est le plus faible :
-liquide pour T<332 K
-gaz pour T > 332 K
-10
f2(gaz)
-à 298 K : µ 0298 (g ) − µ 0298 (l ) = ∆ f G 0298 ( g)
on retrouve bien la valeur 3,1 kJ.mol-1
-15
Péq
Péq
6. pour l'équibre Br2 ( l ) = Br2 ( g ) à T = 298 K sous la pression Péq on a encore : µ 298 (l) = µ 298 ( g)
P
0
7. potentiel chimique d'un gaz parfait : µ T ( g) = µ T ( g) + RTLn
Péq
8. on peut donc écrire à l'équilibre : µ 298
( g) = µ 0298 ( g) + RTLn
soit µ 0298 (g ) − µ 0298 (l) = − RTLn
P
; pour un liquide (si P ≈ P0) : µ TP (l) = µ 0T (l)
P0
Péq
P0
= µ 0298 (l)
Péq
P0
− µ 0298 (g ) + µ 0298 (l)
− 3100
=
= −1,25
P0
RT
8,314.298
ce qui donne Péq= 0,29 bar (29000 Pa)
ou Ln
Péq
=
cette pression de vapeur est très supérieure à celle de l'eau liquide (2300 Pa)
vapeurs de dibrôme qui s'écoulent d'un flacon
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