PCSI Mardi 7 ou 14 octobre 2014 TD de chimie N° 3 Mécanismes Exo 1 Synthèse de NO2. Bilan : NO + ½ O2 = NO2 Mécanisme proposé : Premier acte facile dans les deux sens (constantes k1 et k-1) N2O2 2 NO Deuxième acte difficile de constante k2 N2O2 + 2 NO2 O2 a) Représentez le profil énergétique de ce mécanisme. b) Proposez une loi de vitesse pour ce mécanisme. Exo 2 On étudie la cinétique de la réaction suivante : (RBr + ϕO- → ROϕ + Br-) C6H5 CH CH3 Br + C6H5 O - C6H5 CH CH3 O + Br - C6H5 On constate que le temps de demi-réaction est indépendant des concentrations de l'un ou de l'autre des réactifs. L'ordre partiel par rapport à l'ion phénate (C6H5O-) est nul. a) Cette réaction se produit en deux actes élémentaires. Dans le premier acte, la liaison C-Br est rompue. Sur un schéma topologique, représentez le mécanisme de rupture à l'aide de flèche. b) Ce premier acte est inversable. Soient k1et k-1 les constantes de vitesses. Quelles sont les molécularités des deux réactions inverses l'une de l'autre ? c) Dans le second acte élémentaire, considéré comme non inversable, le composé final se forme. Quelle est sa molécularité ? Soit k2 sa constante de vitesse. d) A l'aide d'hypothèses classiques, établissez la loi de vitesse de la réaction globale. A quelle condition vérifie-t-elle les résultats expérimentaux ? Une étude cinétique est réalisée dans les conditions suivantes : [RBr]0 = 0.100 mol/L ; [ϕO- ]0 = 0.200 mol/L. T = 20°C = 293 K. On obtient les mesures suivantes : temps en minutes 0 33 100 140 240 0 0.02 0.05 0.06 0.08 concentration en ROϕ en mol/L Vérifiez la loi établie précédemment et déterminez la constante de vitesse de la réaction globale. f) Si l'énergie d'activation est de 50 kJ /mol, quelle serait la valeur de la constante de vitesse à une température de 0 °C ? ( R = 8.314 J mol-1 K-1) Exo 3 On étudie le bilan suivant : benzaldéhyde + éthanal → aldol Ce bilan se représente ainsi en notation topologique : O O OH O + Le mécanisme proposé est le suivant : (je signale que seuls les H "utiles" sont représentés) O O O k1 + OH H H H + k-1 O O O O k2 + O O OH O + H O k3 H + OH - l'acte 1 est difficile, l'acte -1 est très facile, l'acte 2 est facile et l'acte 3 est très facile. Vous êtes libre de donner des noms simples pour chaque espèce. Il suffit de l'indiquer clairement. a) Reproduisez le mécanisme en ajoutant les flèches qui traduisent les mouvements électroniques de chaque acte. b) Quel est le rôle de OH- dans ce mécanisme ? c) Quels sont les composés intermédiaires ? d) Peut-on appliquer l'AEQS ? Justifiez rapidement la réponse. e) Déterminez une loi de vitesse pour la réaction globale. f) Représentez le profil énergétique de ce mécanisme. .