PCSI Lundi 13 octobre 2014 DM de chimie N°2

PCSI
Lundi 13 octobre 2014
DM de chimie N°2
Recherche Documentaire :
L’industrie utilise de plus en plus le dioxyde de carbone supercritique. A l’aide d’une recherche sur interner présentez en une
vingtaine de lignes deux domaines d’emploi de ce fluide en n’oubliant pas de citer vos sources et de donner des études
chiffrées.
Exercice 1 :
Un composé organique chloré (CnH2n+1Cl noté RCl) est mis en solution dans l’éthanol. Il réagit mole à mole avec les ions
hydroxyde (HO-). On obtient de l’eau, des ions chlorure (Cl-) et un alcène (CnH2n noté A).
a) Donnez le bilan de la réaction.
b) Cette réaction est étudiée en partant d’un mélange de concentration initiale commune C0 = 1.29 10-2 mol/L en RCl et en
hydroxyde. On note C la concentration de RCl et de l’ion hydroxyde à la date t. On détermine la concentration en ions
chlorure à différentes dates. On obtient le tableau suivant :
t(s)
0
75
225
665
900
1800
∞
[Cl-] mol / L 0
7,63 10-4 2,05 10-3
4,62 10-3 5,55 10-3 7,78 10-3 1,29 10-2
Cette étude est réalisée à 25°C.
Quelle loi intégrale liant C et t obtient-on en supposant que la loi de vitesse est d’ordre global 2 ?
c) A l’aide de votre calculette vérifiez que les valeurs du tableau sont en accord avec cette hypothèse.
Vous donnerez l’équation de la droite de régression obtenue.
d) Déduisez en la valeur de la constante de vitesse k à 25°C et la valeur du temps τ de demi-réaction dans ces conditions.
e) Quelle(s) expression(s) de la loi(s) de vitesse peut-on proposer ?
f) Sachant que l’énergie d’activation de cette réaction est EA = 47 kJ/mol, déterminez la valeur de la constante de vitesse k à
45°C.
Exercice 2 :
On étudie à 25°C la réaction totale suivante : Co3+ + Fe2+ = Co2+ + Fe3+
1) On part de mélanges de concentrations communes Co en Fe2+ et en Co3+ .
On mesure le temps de demi-réaction pour quelques valeurs de Co . On obtient le tableau suivant :
T ½ en seconde
Co en mol/l
6.2
2.0 10-3
12.5
1.0 10-3
25
5.0 10-4
Que peut-on déduire de ces valeurs ?
2) On envisage le mécanisme suivant :
voie 1 :
Co3+ + Fe2+→ Co2+ + Fe3+ constante ko
voie 2 :
Co3+ + H2O ←→ CoOH2++ H+ ; Actes très faciles dans les deux sens de constantes k1 et k-1 avec K°1
[H2O] est supposée « incorporée » dans k1.
CoOH2+ + Fe2+ → Fe3++ CoOH+ acte difficile de constante k2
CoOH+ + H+ → Co2+ + H2O acte facile de constante k 3
= k1/k-1 = 5.4 10-3.
a) Quelle loi de vitesse obtient-on pour la voie 1 seule ?
b) Quelle loi de vitesse obtient-on pour la voie 2 seule ? (Vous justifierez les approximations utilisées)
c) Quelle expression de la vitesse v du bilan obtient-on si on considère les deux voies simultanément ?
d) Si le pH est constant, on obtient une constante de vitesse apparente qui s’exprime à l’aide des constantes des mécanismes
et de [H+]. Donnez l’expression littérale de kapp .
3) On mesure kapp à différents pH. On obtient les mesures rassemblées dans le tableau suivant :
kapp (unité non précisée)
62.50
95
130
175
208
1.00
0.67
0.40
0.30
0.25
[H+] en mol /l
a) Au vu du résultat du 1), quelle est l’unité de kapp ?
b) Vu la question 2)d), quelle relation affine relie kapp et [H+] ?
c) A l’aide des valeurs du tableau, tracez sur votre feuille la représentation graphique de la relation affine déterminée cidessus et déduisez en les valeurs de ko et de k2 .
Exercice 3 :
Données : 0°C correspond à 273 K et R = 8.314 J mol-1 K-1
1°) On étudie la cinétique de la réaction dont le bilan est : R-Br + -N3 → RN3 + Br -.
R est groupement alkyle (organique) non précisé. -N3 est l’ion azoture.
On procède de la manière suivante :
• à t = 0, dans un erlen-meyer on introduit V=100 mL de solution de NaN3 (composé très soluble) de concentration CNa
comprise entre 0.02 et 0.15 mol L-1 on dissout n =2.00 10-4 mol de RBr.
• A des instants t, on prélève, dans l’erlen-meyer Vp = 10.00 mL de cette solution que l’on verse dans environ10 mL
d’acide sulfurique à environ 0.5 mol/L.
• On dose alors le mélange par une solution de nitrate d’argent (sel très soluble d’ions Ag+) de concentration
CAg = 1.00 10-3 molL-1. On constate la formation d’un précipité. On repère l’équivalence pour un volume Ve.
• Un dernier dosage est réalisé après 25 heures de réaction.
Données : AgBr et AgCl sont les seuls composés insolubles envisageables.
On suppose que la vitesse V de la réaction est de la forme V = k[RBr]α [N3-]β . On va établir les valeurs de α et de β.
a)
b)
c)
d)
e)
Quel est le rôle de l’acide sulfurique dans ce dosage.
Pourquoi n’utilise-t-on pas d’acide chlorhydrique ?
Donnez l’équation bilan du dosage.
Quel est le rôle du dosage effectué au bout de 25 heures.
Montrez que le mélange initial est très loin d’être stoechiométrique, donc que cette étude ne permet que d’accéder à l’une
des grandeurs α ou β. Laquelle ?
f) Pour CNa = 0.10 mol L-1 et à la température T = 273 K on a obtenu les résultats suivants :
t en minute
8
25
50
85
Ve en mL
0.70
2.0
3.9
6.3
A t = 0 , le volume équivalent est Vo = 0.0 mL
Au bout de 25 heures le volume équivalent est Vinf = 20.0 mL.
1.
2.
3.
4.
127
8.5
160
10.1
Montrez que la réaction est totale au bout de 25 heures.
Etablissez, sans calculs inutiles, l’expression de la concentration du réactif en défaut présent dans l’erlen-meyer (notée
C) en fonction de sa valeur initiale (notée Co), de Ve , Vinf et Vo.
En utilisant votre calculette, ou le logiciel graphe_2D, et en précisant les opérations effectuées, vérifiez par une méthode
intégrale que l’ordre partiel évoqué au e) vaut 1. Vous donnerez l’équation de la droite obtenue par régression linéaire.
Donnez la valeur de la constante apparente kapp.
g) La même étude, menée pour diverses concentrations en ions azoture a donné les résultats suivants :
CNa en mol L-1
105 kapp (s-1)
1.
2.
3.
0
1.0
0.05
4.3
0.07
5.6
0.1
??
0.12
8.7
0.15
10.5
Comment interprétez vous la valeur de la constante kapp à la concentration nulle ?
Montrez graphiquement (rendez moi le graphe) que kapp est une fonction affine de CNa.
Déterminez la grandeur α ou β manquante et la valeur de la constante de vitesse k de la réaction.

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