解答例

2016 年度前期有機化学演習第１４回多段階合成
ベンゼン、トルエン、炭素数４以下のアルコールまたはカルボン酸（ジオール・ジ
カルボン酸も可）、および任意の無機試薬を用いて、以下の化合物を合成する方法を
提案しなさい。ただし、mCPBA, PCC, DMSO, BPO は有機試薬だが用いてよい。カッコ内は、中間に経由する化合物である。（しかし、これらを経由しない経路で
合成してもよい。）また、立体化学が特定されているものはすべてラセミ体とする。 1.
CH2OH
OH
PCC
NaOH
Br2, hv
CH2OH
CH2Br
CH3
PBr3
CHO
Mg
Br
OH
CHO
MgBr
SOCl2
NaOH
OH
Cl
2.
O
O
Cl
OH
O
O
COOH
P2O5
O
O
, AlCl3
OH
O
COOH
O
O
O
O
OH
OH
SOCl2
Cl
Cl
SOCl2
H2NNH2
KOH
NaOH
AlCl3
O
NaBH4
H+
3.
O
O
O
O
CH3
O
H3CO
H
CH3
OCH3
※ メチルエステルを最後に作る時、酸触媒反応は不可。（環状アセタールが切れて
しまうため）
HO
OH
H2SO4
O
O
PCC
H
H
HO
CH3
OH
O
, H2SO4
OH
O
(1) O3
(2) H2O2
CH3
CH3Br
K2CO3
O
O
O
CH3
O
HO
OH
O
O
O
H3CO
(CH3OH + PBr3
CH3
O
OCH3
CH3Br)
最後のエステル化で「CH3OH/H2SO4」を使うと、アセタール交換が起きて、下のよ
うな化合物になってしまう。
H3CO
O
H3CO
4.
OCH3
CH3
O
O
または O
OCH3
OCH3
OCH3
CH3
O
O
O
O
OCH2CH3
O
O
OCH2CH3
O
CH3
CH2Br
Br2, hv
COOH
CH3CH2OH
H2SO4
COOCH2CH3
COOCH2CH3
COOH
COOCH2CH3
CH2Br , NaOCH2CH3
(= NaH + HOCH2CH3)
COOCH2CH3
COOCH2CH3
COOCH2CH3
COOH
NaOH
H3PO4
COOH
O
O
Zn(Hg)
HCl
O
Cl
AlCl3
(= CH3COOH + SOCl2) O
O
・ケトン→CH2 の還元に Wolff–Kishner を使うのは、強塩基性条件では逆クライゼ
ン反応で C–C が切れそうなので、避けたい。
O
O
O
OH
OH
–OH
O
O
(?)
O
なお、原報 (Neudeck and Schlögl, Chem. Ber. 1977, 110, 2624-2639) では、
Friedel–Crafts 環化反応には FeCl3 触媒、ケトンの還元には接触水素添加を用いて
いる。
・アセチル化の起きる位置で下のような異性体がありそうだが、これらは互いにエ
ナンチオマーである。今回はラセミ体を考えているので、これらを同一視してよい。
O
O
O
O
なお、Friedel–Crafts アシル化は立体障害に敏感なので、五員環の隣の位置はアセ
チル化されにくい。
5.
OH
O
Br2, FeBr3
CH3
Br
Mg
MgBr
(CH3)3CCl (= (CH3)3COH + HCl)
AlCl3
CH3
SOCl2
O
COOH
Cl
MgBr
H+
KMnO4
CH3
OH
AlCl3
O

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