2016 年度前期 有機化学演習 第11回 エノール・エノラートの反応 1. 以下の反応の機構を示しなさい。 O O OEt O O –OEt O OEt EtOH O O –OEt OEt + OEt H OEt O O O OEt OEt + EtO–H OEt O + OEt H –OEt 2. シクロヘキサノンのα炭素をメチル化するため、一当量の LDA でエノラート を生成させ、その後 CH3I を加えて反応させた。ところが、生成物には二つの メチル基が結合した下のような副生成物が混入していた。これらの副生成物 が生成した理由を説明しなさい。 (1) LDA (2) CH3I O O O + + O H O Base O CH3–I O H O + O O CH3–I + O O H H H O + O O + CH3–I O O 一つ目のメチル基が結合して得られたケトンのα水素は、元のケトンのα水素 と同程度の酸性度を持っている。従って、反応系中にまだ残っている原料のエ ノラートとこのケトンが酸塩基平衡になり、メチル基が結合したケトンのエノ ラートが生成する。このエノラートがメチル化されて、二つメチル基が導入さ れた副生成物が得られる。 3. 下のエナミンを CH3I と反応させ、得られた生成物を酸性の水で加水分解す ると、2-メチルシクロヘキサノンが得られる。(1) 反応機構を示しなさい。(2) 2. とは異なり、この場合はメチル基が二つ以上結合した副生成物はほとんど 生成しない。理由を説明しなさい。 N H (1) CH3–I N OH N H OH N H2O N – HN – H+ O OH N – H+ H+ O H (2) エナミンが CH3I と反応して生成したイミニウムカチオンは、元のエナミン との間で酸塩基平衡を起こさず、最後の加水分解までそのままの状態で保たれ るため。 4. アジピン酸から 2-メチルシクロペンタノンを合成する方法を提案しなさい。 O O HO OH O EtOH H+ O HO O EtO OH O O NaOEt OEt O O OEt (1) NaOEt (2) CH3I O O O –OH OEt ! 5. 下の反応は、生物の「呼吸」における生化学反応の一つである。この反応は、 アルドール付加の逆反応 (retro-aldol reaction)と見なすことができる。反応機 構を示しなさい。 OH OH P OH P P OH O Base P O O H + P HO O OH OH P H O OH OH P O OH OH P O P O P O– O O– = P + O P O H+ OH P O
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