演習11

1
平成 26 年 6 月 18 日（水）
《問 1》次の反応で得られる生成物 A∼F を構造式で答えよ。
O
1)
1) NaOEt, EtOH
O
Me
OEt
O
2)
2)
B
2) H2SO4, H2O, 100 °C
Br
1) NaOEt, EtOH
O
EtO
1) NaOH, H2O
A
(methylketone)
1) t-BuOK, t-BuOH
C
OEt
D
2) PhCH2-Br
2) Br
1) NaOH, H2O
E
2) H2SO4, H2O, 100 °C
O
(monocaroxylic acid)
1) NaOEt, EtOH
3)
2)
O
F
O
《解説》
1）アセト酢酸エステル合成法（acetoacetic ester synthesis）によるメチルケトンの
合成。
O
1)
Me
1) NaOEt, EtOH
O
1) NaOH, H2O
A
OEt
2)
B
2) H2SO4, H2O, 100 °C
Br
O
Me
(methyl ketone)
O
O
OEt
Me
Mechanism
O
O
Me
O
OEt
OEt
H
O
Me
O
OEt
O
O
Me
O
Me
OEt
OEt
Br
O
Me
O
OEt
O
NaOH
H2O
Me
O
O
H2SO4
ONa
H2O
Me
O
O
OH
Me
H
O
O
2
O
100 °C
H
O
Me
Me
keto form
enol form
2）マロン酸エステル合成（malonic ester synthesis）による 2,2-ジアルキル酢酸
（2,2-dialkylacetic acid）の合成。
O
2)
1) NaOEt, EtOH
O
EtO
1) t-BuOK, t-BuOH
C
OEt
2)
O
Br
EtO
D
2) PhCH2-Br
O
O
OEt
O
EtO
OEt
Ph
1) NaOH, H2O
Ph
E
2) H2SO4, H2O, 100 °C
(monocaroxylic acid)
O
OH
Mechanism
O
O
EtO
O
OEt
EtO
OEt
H
O
O
OEt
O
O
EtO
EtO
OEt
O
OEt
Br
O
EtO
O
H
O
OEt
OtBu
O
H2SO4
H2O
HO
Ph
EtO
O
O
PhCH2 Br
OEt
EtO
O
OEt
Ph
O
O
OH
HO
Ph
H
O
O
NaOH
H2O
NaO
O
ONa
Ph
100 °C
O
Ph
Ph
HO
OH
enol form
O
OH
keto form
3
3）βージケトンから生成したアニオン求核剤のα,βー不飽和ケトンへの 1,4-付加反応。
この反応を Michael 付加（Michael addition）と呼び、このアニオン求核剤の受容体
であるα,βー不飽和ケトンを Michael 受容体（Michael acceptor）と呼ぶ。ただし、
生成したアルコールはエノール体で、安定なケト体に互変異性化するので、結局 1,2-付加
（下図では 3 位と 4 位に付加をした 1,2-付加を指す）と同じ結果となる。
O
O
1) NaOEt, EtOH
3)
2)
O
F
O
O
O
Mechanism
1
O
O
H
O
O
O
OEt
2
4
O
O
O
O
O
3
O
O
EtO H
O
O
3
4
1,4-addition
O
H
3
2
O
1
enol form
4
H
O
keto form
2
O
1

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