廃棄物を化学する（20）

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廃棄物を化学する（２０）
循環資源研究所所長
村田徳治
6 価クロム（２）
1973年、都営地下鉄新宿線大島車両検修場用地から大量の 6価クロムを含む
鉱さいが発見された。東京都江戸川区小松川にあるクロム化合物のメーカーである
日本化学工業が、生産工程から発生する鉱さいを埋立資材として東京都区内から
千葉県内まで湿地帯などを埋め立てたものである。これらのクロム鉱さい埋立地から
6価クロムを含む黄色の水が浸出し、社会問題になったのが 1975年である。
土壌汚染処理対策失敗の原因
1975年、東京都は「 6価クロムによる土壌汚染対策専門委員会」を立ち上げた。
委員会のメンバーは医学・衛生工学・化学・土壌学・土木工学など、各分野から 11
名の委員が、それぞれの立場から、多角的にこの問題を検討することになった。 41
歳になったばかりの筆者も最年少で参画することになった。
第 1回目の会議は、1975年 9月 25日、東京商工会議所の会議室で行われ、美濃
部都知事が挨拶に立った。何回目かの会議の席上で筆者は、カドミウムの土壌処
理で実施されていた「天地返し」の発言をしたとき、「そんなバカなことができるか !!」と
大音声で若輩者の筆者に罵声をあびせる某教授がいた。その後、筆者は数々の委
員会を経験することになったが、委員会の席上で他の委員を罵倒するような場面に
遭遇することは、この委員会が最初で最後であった。
この事件には後日談があり、ワーキンググループのメンバーであるこの教授がまと
めた中間報告には、ちゃっかり「天地返し」が採用されており、そのことに対する筆者
への謝罪や弁明すらなかった。あの罵声と批判はいったい何だったのか、未だに腑
に落ちない。
後に、かなり怪しげなこの教授がひき起こした不祥事が発覚、今の時代であったら
マスコミが取り上げ社会問題になるような大事件であったが、うやむやになり、この委
員会は崩壊し、新メンバーによる「市街地土壌汚染対策検討委員会」が発足するこ
とになる。
鉱さい中の6価クロムは、黄色の水溶性クロム酸イオンとして存在しているので、こ
れを不溶性にするためには、 3価のクロムイオンにまで還元し、これを中性にして不
溶性の水酸化クロムに変えなければならない。
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しかし、実際にワーキンググループが実施した方法は、鉱さい中の 6価クロムを還
元するのに必要な硫酸第一鉄を計算量 (当量 )の5倍を加え、混合して埋立処分する
というものであった。化学量論的に言えば、たとえ還元剤を過剰に加えても、硫酸を
加えなければ、永久に還元反応は起きない。化学が全く判らない土木屋さんの発想
だったのであろうか。
６価クロムの硫酸第一鉄による還元反応を次に示す。
2CaCrO4 + 6FeSO4 + 8H2SO4 → Cr2(SO4)3 +3Fe2(SO4)3+2CaSO4+8H2O
上記の反応式からも判るように、1モルのクロム酸塩を還元するためには、4モルの硫酸が
必要なのである。これを無視して、単に硫酸第一鉄だけを当量の5倍加えても、肝心の硫酸
を加えなければ全く還元反応は起きないはずなのに、実験結果で還元されたと確認さ
れた。おそらく分析に不慣れな助手か学生が出した結果をそのまま信用して、この処
理方式を採用したものとみえる。還元後、さらに pHを中性にして、不溶性の水酸化ク
ロムにしなければならないのに、その工程もない。
東京都公害局が発表した「 6価クロム鉱さいによる土壌汚染対策報告書 :付属参
考資料 (1977年 10月 )」の中には、筆者がこのことを指摘した文章も記載されている。
それにもかかわらず、化学的に非常識な処理が実施されたのは、 6価クロムの分析
法に問題があったことを筆者はあとで発見することになる。
6価クロムの分析法に問題
6価クロム定量法の原理は、 6価クロムを含む試料を硫酸酸性にして、ジフェニル
カルバジド-アセトン1％溶液を加えて発色させ、吸光光度計で測定する方法である。
6価クロムにより、ジフェニルカルバジドはジフェニルカルバゾンに酸化されて発色する。
発色させるためには硫酸酸性にしなければならないが、このとき酸化されやすい成分
(還元性物質・本件では硫酸第一鉄 )が共存すると、６価クロムは瞬時に反応して、
自身は3価のクロムイオンに還元されるので、この方法では６価クロムを検出すること
はできないはずである。
ちなみに、当時、公害防止管理者の資格取得のためのテキスト「公害防止の技
術と法規」(水質 )には「これらの方法は操作中に原子価が変化して誤差を生じやす
いので、分析は手早く、しかもなるべく低温で実施することが必要であり、実試料に
ついては問題が多い」と、この分析法に対する注意事項が記載されている。
鉱さいに硫酸第一鉄を混合した処理済み鉱さいから、溶出した試料溶液には、 6
価クロムと硫酸第一鉄とが未反応のまま共存している。ジフェニルカルバジドで発色
させる操作では、試料溶液に硫酸を加える。硫酸を加えることにより、共存している
硫酸第一鉄により 6価クロムは３価クロムに瞬時に還元されてしまい、６価クロムは
検出されないので、クロム鉱さいに硫酸第一鉄を加える方法で、処理できると誤認し
たものと思われる。
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風の広場やわんさか広場から滲出するクロム酸塩は、クロム酸塩と硫酸第一鉄の混合溶
液のはずである。もう 30 数年経過しているので、硫酸第一鉄は酸化されてしまい、あまり溶
出せず、６価クロムのみが浸出してくる。
６価クロムの廃水処理
硫酸第一鉄や水硫化ソーダ NaHS などは安価な還元剤として、6 価クロムを含むめっき
廃水処理にも使われている。硫酸第一鉄を還元剤に使用する廃水処理では、水酸化鉄(Ⅲ)
の汚泥が生成し、その分、汚泥の生成量が増加し、また、鉄分が混入するので、資源化が困
難になり、汚染処理費用が増加するので注意が必要である。
３価クロムに還元されたクロムイオン(Ⅲ)は消石灰 Ca(OH)2 で中和処理して水酸化クロム
Cr(OH)3 としてセメント固化して埋立処分されていることが多い。
Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 → 2Cr(OH)3 + 3CaSO4
硫酸クロムⅢに苛性ソーダのようなアルカリを加えると、水酸化クロムⅢが沈殿す
る。これを過酸化水素で酸化すると黄色のクロム酸ソーダが生成する。アルカリ性の
状態では3価クロムより6価クロム(クロム酸塩 )の方が安定である。
廃水処理で生成したクロム汚泥をセメント固化するとセメントに含まれている遊離アルカ
リと3価クロムが、湿潤状態で空気酸化され、6価クロムに戻ってしまうことが知られている。
4Cr(OH)3 + 8H2O + 3O2 → 4Na2CrO4 + 10H2O
汚泥が生成しない６価クロム廃水の処理として、クロム化合物のメーカーである日
本電工から陰イオン交換樹脂を充填した廃水処理施設がレンタルされている。６価
クロムで飽和したイオン交換筒は日本電工で再生し、６価クロム化合物の回収を行
っている。
６価クロム鉱さいが発生する工程
クロム化合物の製造原料は、南アフリカ等から輸入されるクロム鉄鉱(クロマイト
chromite(Fe,Mg)Cr2O4)である。クロマイトは、鉄(Ⅱ)・マグネシウム(Ⅱ)・クロム(Ⅲ)が主成分の
酸化鉱物である。クロム鉄鉱は、鉄鉱石などと同様にスピネル型結晶構造を取るスピネルグ
ループの鉱物であるが、磁性は弱いかほとんど無い。
クロマイト鉱石のマグネシウムの比率は一定ではなく、鉄よりもマグネシウムが多いとクロ
ム苦土鉱（magnesio chromite:MgCr2O4)になる。鉄の代わりにアルミニウムを含むこともある。
クロム化合物製造の原料となる重クロム酸ソーダ (二クロム酸ナトリウム)を製造す
るには、クロマイトに、消石灰・充填材を加えて粉砕・混合し、 50％液状苛性ソーダを
加えて造粒する。これをロータリーキルン中で廃ガス中 O 2 濃度 6％以上の過剰酸素
存在下で、1100～1200℃で酸化焙焼する。消石灰は苛性ソーダの節約、充てん剤
は焼成生成物を多孔質にし、空気との接触を助けるために加える。造粒は粉塵防
止、反応率を向上させるために行なう。
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焙焼物を水にて浸出し、黄色のクロム酸ソーダの水溶液を得る。浸出工程では、
アルミナ・シリカのカルシウム塩やマグネシウム塩と酸化鉄かどからなる鉱さいが残
渣になる。この不溶性残渣が６価クロム鉱さいである。
この焙焼工程は、ほとんど固体と固体の乾式反応なので反応効率も悪く、抽出工
程でかなりの量のクロム酸塩が鉱さい中に残り、これが６価クロム土壌汚染をひき起
こしたといえる。
4FeCr 2 O 4 ＋16NaOH＋7O 2 → 8Na 2 CrO 4 ＋2Fe 2 O 3 ＋8H 2 O
鉱さいには、溶解度の低いクロム酸カルシウムCaCrO4も含まれており、これが土壌汚染
の原因になっている可能性も高い。
筆者は、クロマイトを粉砕して、これに消石灰 Ca(OH) 2 と炭酸ソーダNa 2 CO 3 を加え
て、オートクレーブで加熱し、これに空気か酸素を圧入して、湿式酸化を行えば、湿
式でクロム酸ソーダを容易に製造できると考えている。
この湿式クロム酸ソーダ製造法にすれば、省エネルギーになるとともに、クロム土
壌汚染問題は起こらなかった可能性が大きい。
4FeCr 2 O 4 +8Na 2 CO 3 +8Ca(OH) 2 +7O 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8CaCO 3 +8H 2 O
6価クロム化合物
焼鉱から抽出して得たクロム酸ソーダNa 2 CrO 4 溶液に硫酸を加えてpH=3に調整し、
重クロム酸ソーダNa 2 Cr 2 O 7 にする。この溶液を濃縮して副生する硫酸ソーダを除去、
晶析器にて結晶を析出させ遠心分離機で母液をふり切った後、洗浄・乾燥・篩分・
包装工程を経て製品にする。
2Na 2 CrO 4 ＋H 2 SO 4 → Na 2 Cr 2 O 7 ＋Na 2 SO 4 ＋H 2 O
重クロム酸ソーダにさらに硫酸を加えると装飾クロムめっきや硬質クロムめっきに使
われる無水クロム酸 (CrO 3 ・三酸化クロムⅥ)が得られる。
Na 2 Cr 2 O 7 ＋H 2 SO 4 → 2CrO 3 ＋Na 2 SO 4 ＋H 2 O
各種の工業で使用するカレンダーロールの磨滅を防ぎ、光沢を出すなどの目的で、
ロール表面に硬質クロムめっきをする。
6 価クロム化合物として大量生産されているものに、無機顔料である黄鉛 (クロム
酸鉛 )やモリブデンレッドがある。
黄鉛は建設機械などを塗装する黄色ペイントや追越禁止や駐車禁止の黄色道
路標識ペイントに使われている。
重クロム酸ソーダに硝酸鉛 Pb(NO 3 ) 2 を加え pH 調整をすると黄色顔料の黄鉛
(PbCrO 4 ・クロム酸鉛 )が得られる。
Na 2 Cr 2 O 7 ＋2Pb(NO 3 ) 2 ＋Na 2 CO 3 → 2PbCrO 4 ＋4NaNO 3 ＋H 2 O＋CO 2
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3価クロム化合物
3 価のクロム化合物には、安定で研磨剤 (青棒 )・触媒・触媒担体・緑色顔料・陶
磁器用顔料・耐火煉瓦原料などに使われている不溶性の酸化クロム (Ⅲ)がある。水
溶性の 3 価のクロム塩類には媒染剤として染色に使われるクロム明礬や革鞣し(なめ
し)に多用されている塩基性硫酸クロム Cr(OH)SO 4 (Ⅲ)などがある。
革鞣しを大別すると、渋(しぶ)を使う「タンニン鞣し」とクロム鞣しがある。タンニン鞣しは、植
物に含まれているタンニン(渋)とコラーゲン(たんぱく質)を結合させて鞣す方法である。高濃度
のタンニンに一挙に浸漬すると、表面だけで、中まで浸透しないので、薄いものに何回も浸漬
しなければならない。現在、タンニンとして使われている物に南アフリカ産のミモザから抽出し
たワットルエキス、南米のケブラチョから抽出したケブラチョエキス、欧州のチェスナット(栗)か
ら抽出したチェスナットエキスでこれを単独で使用したり、混合して使用し「鞣し」を行っている。
鞣された革は、伸縮性が小さく、堅牢なのでケース・鞄・靴底など立体化する革製品に適して
いる。
テレビで幼稚園児に渋柿を食べさせる実験をやっていた。園児の答えは痛い・辛いであり、
渋いという表現を知らないのに驚いた。
古代エジプトやメソポタミアで既に食べていたナツメヤシの実(デーツ)。モロッコのホテルの
前庭にあったので試しに食べてみたが、まさに渋柿であった。渋柿と同じで成熟すると甘くな
り、その味は干柿に似ている。お好み焼用ソースにデーツを使っているところがある。サハラ
砂漠のオアシスにはナツメヤシが生い茂っている。
渋味は味ではなく、口の粘膜(たんぱく質)が収斂する刺激なので、園児が痛いと言ったの
は正解かも知れない。
水溶性 3 価クロム塩を製造するのには、無水クロム酸 (Ⅵ)を鉱酸 (硫酸・塩酸・硝
酸など)に溶解し、これに還元剤を加えて 3 価クロムに還元する。還元剤として昔は
エタノールが使われていたが、毒性があるアセトアルデヒドが発生するため、ブドウ
糖・砂糖などの炭水化物が使われるようになった。
無水クロムと硫酸からクロム鞣しに使う塩基性硫酸クロム Cr(OH)SO4 を製造する過程で
還元剤として高価ではあるが過酸化水素を使うことができる。この反応では、酸化剤である
過酸化水素が酸性では還元剤として作用する。
2CrO 3 ＋H 2 SO 4 ＋3H 2 O 2 → 2Cr(OH)SO 4 ＋4H 2 O＋3O 2
塩基性硫酸クロムが多く用いられ、淡青色で、柔軟性・伸縮性・弾力・耐熱性が
ある鞣革がえられる。靴の甲革・袋物・服飾用など利用範囲が広い。タンニン革に比
べ鞣し剤の結合量が少ないので軽く、吸湿性も大きい。
クロム金属石鹸
浴室で使う固形石鹸の主成分はステアリン酸など脂肪酸のナトリウム塩であり、
水に良く溶ける。しかし、洗面器などに石鹸カスが付着する。これは水道水に含まれ
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ているカルシウムやマグネシウムと脂肪酸が反応し、不溶性の金属石鹸が生成した
ためである。油性ペイントの乾燥を早めるため、ドライヤーと称するコバルト・マンガ
ン・セリウムなどの油溶性ナフテン酸金属石鹸が使われている。
油溶性有機酸R-COOHには、脂肪酸の他に石油から採取するナフテン酸、あるいはオクチ
ル酸（2-エチルヘキソン酸）のような自然界にない合成有機酸がある。
一般に金属石鹸は水溶性の金属塩類と有機酸のナトリウム石鹸とを反応させると、油溶性
金属石鹸と水溶性ナトリウム塩とに複分解させて製造する。
油性ペイントの乾燥剤(ドライヤー)として使われるナフテン酸コバルト(R-COO)2Co の反応
式は次のようなものである。
R-COOH + NaOH → R-COONa+H2O・・・・・・(鹸化:中和反応)
2R-COONa + CoSO4 → (R-COO)2Co + Na2SO4・・(複分解反応)
クロム金属石鹸は加水分解しやすく、複分解法では良質のものはできなかった。
筆者の開発した方法は、直接法と言われるもので、副生物が発生しないので水洗などの方
法で副生物を除去する必要がない。
有機酸と溶剤(ケロシン)と還元剤としてイソプロピルアルコールを混合する。これを加熱し、
これに無水クロム酸水溶液を徐々に加えるとイソプロピルアルコール(CH3)2CHOH は無水クロ
ム酸 CrO3 で酸化されアセトン(CH3)2CO とクロム金属石鹸(R-COO)3Cr を生成する。アセトンを
溜去すると水分も除去できる。
6R-COOH + 2CrO3 + 3(CH3)2CHOH → 2(R-COO)3Cr + 3(CH3)2CO + 6H2O
無水クロム酸を溶解するだけの水分しか入らず、イソプロピルアルコールは無水ク
ロム酸で酸化され、アセトンに変化し水分を吸収するので、クロム石鹸の加水分解を
防ぐことができる。無水クロム酸は酸化力が強く、この反応を水溶液にしないで、固
体のまま反応させると発火・爆発の危険性があるので、やってはいけない。
引用・参考文献
1) 村田徳治
産業廃棄物有害物質ハンドブック
2) 村田徳治
新訂廃棄物のやさしい化学
3) 村田徳治
化学はなぜ環境を汚染するのか
東洋経済新報社
日報出版
1976年 9月
2009年 4月
環境ｺﾐｭﾆｹｰｼｮﾝｽﾞ
2001年 10月
4) -leather.net 革の基礎知識
5) www.tcj.jibasan.or.jp 革の豆辞典
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