第 26 回万有仙台シンポジウム Poster 発表要旨ジアルキルシリレンを用いたアズレンの骨格変換反応 Transformation of Azulenes using a Dialkylsilylene 小齋智之、石田真太郎、岩本武明（東北大院理）カルベンのケイ素類縁体であるシリレンはケイ素化合物の重要な反応性中間体である。当研究室ではこれまでに単離可能なジアルキルシリレン 1 とベンゼンとの光反応で脱芳香族化反応が進行し七員環化合物シラシクロヘプタトリエン(シレピン)A を与えることを報告した 1。また、最近では 1 と反芳香族化合物であるノルコロールとの反応でピロール部位が環拡大した生成物 B が生成し、B が近赤外領域に吸収を示すことを見出している 2。これらの反応はシリレンの不飽和 CC 結合への挿入反応という点でユニークであるのみならず、生じた含ケイ素環状化合物がケイ素－炭素結合と電子系との軌道間相互作用(-共役)しうる構造を持つ点で興味深い。今回私は 1 と代表的な非ベンゼン系芳香族化合物であるアズレン類との光反応によって[4]デンドラレン骨格やヘプタフルベン骨格を持つ化合物が得られることを明らかにした。シリレン 1 とアズレンのヘキサン溶液に波長 440±10 nm の光を照射するとアズレンに対して 1 が二分子付加した[4]デンドラレン骨格を持つ化合物 2 が収率 68%で得られた。化合物 2 の紫外可視吸収帯は 368 nm に観測され、無置換の[4]デンドラレンのもの（217 nm）より顕著に長波長シフトしていた。理論計算などによる考察からこの長波長シフトの原因は 2 のケイ素－炭素結合の軌道および*軌道が電子系と有効に軌道間相互作用しているためであることが明らかになった。また、シリレン 1 とグアイアズレンとの反応では 1：1 付加体としてヘプタフルベン骨格を持つ 3 が得られた。化合物 3 の詳細な性質と 2 と 3 の生成機構についても考察する。＜参考文献＞ 1）Kira, M.; Ishida, S.; Iwamoto, T.; Kabuto, C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3830. 2）Fukuoka, T.; Uchida, K.; Sung, Y. M.; Shin, J.-Y.; Ishida, S.; Lim, J. M.; Hiroto, S.; Furukawa, K.; Kim, D.; Iwamoto, T.; Shinokubo, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1506. 発表者紹介氏名小齋智之（こさいともゆき）所属東北大学大学院理学研究科化学専攻学年博士課程後期 1 年研究室合成・構造有機化学研究室