第7回目のスライド [熱力学関数と自然な変数]

物理学II
No. 7
熱力学関数と自然な変数
準静変化と熱力学の法則
準静変化を考える
常に平衡状態
外部の熱源と熱をやりとりする時には，
系は必ずその熱源と同じ温度になる。
微小な状態の変化を考える
(p, V, T, n)
(p + dp, V + dV, T + dT, n)
この間に微小な熱量dQを吸収し，微小な仕事dWをする
dU = dW + dQ
dQ
dW = pdV および dS =
dQ = T dS より
T
準静変化の場合に第１・第２法則
dU = pdV + T dS
をあわせたもの
系の状態を表す変数
n,T,V,p,U,S,…
これらのうち，いくつかを用いて状態をラベルできる
例 (n,T,V)
それ以外の状態量は，状態をラベルしている量を用いて表せる
物質量nが一定とすると，p(T, V ) U (T, V )
いわゆる状態方程式
nRT
理想気体の場合，具体的に p =
V
U = ncV T
内部エネルギー
状態をラベルするのに，(T,V)にこだわる必要はない
例えば，(V,S)で状態を表してみる。
内部エネルギーはU(V,S)のように決まる
状態が微小に変化したときの，Uの微小変化は
U
U
dU =
dV +
dS
V S
S V
dU =
p=
U
V
pdV + T dS
T =
S
と見比べると
U
S
V
pとTもS,Vの関数で書ける
内部エネルギー
p = p(S, V )
T = T (S, V )
ここからSを消去する
p = p(T, V )
状態方程式に他ならない!
一方，T = T (S, V ) をSについて解くと S = S(T, V )
これより，U = U (S(T, V ), V )
つまり，
U = U (T, V )
p = p(T, V )
が両方
う
熱力学的性質が完全に決まる
内部エネルギー
次に，U(T,V)が与えられている場合を考える
dU =
U
T
dT +
V
U
V
dV
T
しかし，熱力学第１法則は
dU =
pdV + T dS
Vではなく，Sを固定したときにはじめて
pの情報が得られる!
今の場合，pの式(状態方程式)が得られない
自然な変数
内部エネルギーUを他の変数の組でなく，(S,V)の関数で
表したときだけ熱力学的性質が完全に決定される。
「(S,V)がUの自然な変数」という
他の組でUを書くなら，熱力学的性質を表すために
状態方程式が別途必要
ヘルムホルツエネルギー
F =U
T S を考える
状態の微小変化を考えると，
d(T S) = (T + dT )(S + dS)
dF =dU
=
d(T S) =
pdV
T S = T dS + SdT
微小量の2次は無視
pdV + T dS T dS SdT
SdT
dF =
pdV
SdT
ヘルムホルツエネルギーという
先程と同様に考えると F (V, T ) が自然な変数
温度と体積をコントロールするなら，Fをあつかうのが便利
ギプスの自由エネルギー
G = F + pV
ギプスの自由エネルギーという
dG =
pdV
SdT + pdV + V dp =
SdT + V dp
自然な変数で表すと G(T, p)
温度と圧力をコントロールする際に便利
エンタルピー
H = G + ST
エンタルピーという
dH =
SdT + V dp + SdT + T dS = V dp + T dS
自然な変数で表すと H(p, S)
H = U + pV
圧力pが一定の場合
dH = U + pdV = dQ
この式から，Hは圧力が一定の場合の熱量と分かる
まとめ
どの状態量をコントロールしたいかによって，
どの熱力学関数を考えるのが便利かが違う
(S, V )
U (S, V )
(T, V )
F (T, V )
(T, p)
G(T, p)
(S, p)
H(S, p)

Download Report