熱力学ノート

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熱力学と相平衡
熱力学の基礎
U = f(P, T, N) ：内部エネルギー
G = f (P, T, N) : 等温等圧過程～ギブスの自由エネルギー(Gibbs free energy)
F = f(P, T, N) : 等温等積過程～ヘルムホルツの自由エネルギー(Helmholtz free energy)
G ≡ H – TS, H ≡ U + PV
F ≡ U- TS = H – PV –TS = G – PV
dS ≡ dQrev/T ; dQrev :可逆的過程で系が受け取る熱量
熱力学第 1 法則：エネルギー保存
dU = dQ – dW = dQ – PdV
化学平衡の条件：平衡状態にある系の自由エネルギーは変化しない
dG = (∂G/∂P)dP + (∂G/∂T)dT + Σ(∂G/∂ni)dni
= VdP – SdT +Σµidni ....... µi: 化学ポテンシャル chemical potential
For P = T = constant, Closed system (constant composition),
dni = 0
∴dG = 0
また，
dF = dG – PdV – VdP
= VdP – SdT +Σµidni – PdV – VdP
= - PdV – SdT +Σµidni
For V = T = constant, Closed system,
dF = 0
化学平衡と化学ポテンシャル
平衡状態では各相の間における物質の出入りに伴う自由エネルギー変化はない
When dnC mole of component C moved From Phase α to β,
Variation of Gα in Phase α, dGα = µCα (−dnC)
Variation of Gβ in Phase β, dGβ = µCβdnC
Total variation of G: dG = dGα + dGβ = µCβdnC - µCαdnC = 0
∵自由エネルギーは変化しない
∴ If Phase α is in equilibrium with Phase β, µCα = µCβ , for any component
どの成分の化学ポテンシャルも全ての相で同じ値をとる
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自由エネルギー曲線と相平衡図：相率 phase rule
相関係は化学ポテンシャルで決まる。µ = f(P, T, X)である。
変数の数：
相関係を支配する変数の数：温度，圧力の 2 つ
各相（全部で P ヶの相が存在）の化学組成（成分 1～C の数）= PC
変数の合計は，2 + PC
関係式の数：
各相の化学組成（モル分率）の間には
X1 + X2 + ... + XC =1 の関係式がある～全部で P ヶの式
化学ポテンシャルの間には
µx11 = µx12 , µx12 = µx13 , ..., µx1p-1 = µx1p ～ある成分 X1 につき P-1 ヶの式
X1～XC までの C ヶの成分毎に P-1 ヶの式があるので，全部で C (P-1)ヶの式
関係式の合計は，P + C(P -1)
未定の変数の数 ≡ 自由度 F ＝変数の合計 ― 関係式の数
F ＝ 2 + PC – {P + C(P-1)} = 2 + C – P ........相律 Phase rule
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クラウジウス－クラペイヨンの式 Clausius-Clapeyron
閉じた系において，化学平衡にある 2 つの純物質相 A, B があるとき，モル自由エネルギー
GA = G B
が成り立つ。
なぜなら，両相が平衡にあれば，A→B の反応で dn モルの A が B になったとしても自由エネルギー変化∆G = 0 でな
ければならないから，
∆G = GBdn - GAdn = 0
∴GA = GB
この 2 相の温度・圧力が変化したときも平衡が保たれていれば，A, B 相のモル当たり自由エネルギーの変化分
dGA = VAdP - SAdT（モル当たり自由エネルギー）
dGB = VBdP - SBdT（モル当たり自由エネルギー）
温度・圧力が変化した結果 GA → GA’ = GA + dGA, GB → GB’ = GB + dGB となった
平衡であれば，GA = GB, GA’ = GB’であるから，
∴dGA = dGB
∴VAdP - SAdT = VBdP - SBdT
dP/dT = (SB - SA)/(VB - VA) = ∆S/∆V
圧力一定の条件では，∆H = T∆S であるから，
dP/dT = ∆S/∆V = ∆H/(T∆V)
(e.g.)
融解反応では，吸熱～∆H >0，∆V >0 →融解曲線の dP/dT は正の勾配をもつ
上部マントルー下部マントル境界の反応：リングウッダイト→ペロブスカイト＋ペリクレース
∆H>0 ～吸熱反応，∆V<0
→ 相転移曲線～負の勾配
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化学ポテンシャルと相平衡図
2 成分系 A-B においてα相とβ相が共存（平衡）
α相の自由エネルギーGα
β相の自由エネルギーGβ
系に含まれる成分 A のモル数 nA，モル分率 xA
系に含まれる成分 B のモル数 nB，モル分率 xB
nA + nB = N
xA + xB = 1
ある温度，圧力においてα相とβ相が平衡にある時，成分 A のα相，β相における化学ポテンシャルは等しいから，
µαΑ = µβΑ
―
µαΑ = (∂Gα/∂nA) = {∂Gα/∂(NxA)} = (1/N)(∂Gα/∂xA) = (∂Gα/∂xA) ～xA における微分係数＝接線の傾き
―
µβΑ = (∂Gβ/∂xA’) ～xA’における微分係数＝接線の傾きに等しい
―
―
∴ Gαと Gβに対して，それぞれ xA と xA’において引いた接線は，同じ傾きを持つ＝共通接線
即ち，組成 xA のα相と組成 xA’ のβ相が共存する

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