水素原子のｼｭﾚﾃﾞｨﾝｶﾞｰ方程式の解

1
変数分離法による水素類似原子の微分方程式の解法
(2.1)式の水素原子（Z=1）の極座標表示のシュレディンガー方程式
e2
1 ¶ æ 2 ¶y ö
1
¶ æ
¶y ö
1
¶ 2y 8p 2 m
r
E
+
sin
q
+
+
(
+
)y = 0
ç
÷
ç
÷
¶q ø r 2 sin 2 q ¶f 2
4pe 0 r
r 2 ¶r è ¶r ø r 2 sin q ¶q è
h2
(a.1)
を解く手順をやや詳しく解説しよう。典型的な解法の一つである変数分離法と
は、解の形が変数毎の関数の積であると仮定して 3 つの変数(r, q, f ) を分離し
て3つの微分方程式に還元して解く手法である。具体的に見ていこう。
まず、変数を動径部分と角度部分に分けて考え、解が動径方向 R(r)と角度方
向 Y(q, f ) の関数の積で表されるとする。
(a.2)
y (r ,q , f ) = R (r )Y (q ,f )
この式を(a.1)に代入して整理すると、
ù
1 é ¶ æ 2 ¶R ö 8p 2 mr 2
e2
(
) R(r ) ú
E
+
÷+
ê çr
2
R (r ) ë ¶r è ¶r ø
4pe 0 r
h
û
=
(a.3)
1 ¶ Yù
-1 é 1 ¶ æ
¶Y ö
ç sin q
÷+
ú
ê
Y (q , f ) ë sin q ¶q è
¶q ø sin 2 q ¶f 2 û
2
が得られ、左辺は r のみの式、右辺もまた(q, f ) のみの式となる。(r, q, f ) は独
立な変数であるから、(a.3)が任意の(r, q, f ) に対して成立するためには、右辺と
左辺が等しい定数となる必要がある。この定数をbと置くと、角度部分は
1 ¶ 2Y ù
-1 é 1 ¶ æ
¶Y ö
ç sin q
÷+
ê
ú=b
Y (q , f ) ë sin q ¶q è
¶q ø sin 2 q ¶f 2 û
(a.4)
となり、書き換えると微分方程式
sin q
¶
¶q
¶Y ö ¶ 2Y
æ
2
ç sin q
÷ + 2 + ( b sin q )Y = 0
q
¶
è
ø ¶f
(a.5)
を得る。ここでさらに
Y (q , f ) = Q (q )F (f )
(a.6)
とおき、上式に代入してQ(q )F (f ) で割ると、
sinq d æ
dQ ö
1 d 2F
2
=0
ç sin q
÷ + b sin q +
Q (q ) dq è
dq ø
F (f ) df 2
(a.7)
が得られる。(q, f ) は独立変数であるから、上と同じ様にして、定数を含む 2
つの式に還元される。定数を m2 と置くと、
sin q d æ
dQ ö
2
2
ç sin q
÷ + b sin q = m
Q (q ) dq è
dq ø
(a.8)
1 d 2F
= -m 2
F (f ) df 2
(a.9)
である。fに関する微分方程式は、項目 1 の「微分方程式」で
2
d2 f
dx 2
+k2 f = 0
の一般解が f(x) = c1eikx + c2e–ikx となることを示してあるので、m2=k2 と置きかえ
ると、解は
F (f) = c1eimf+ c2e-imf
と書ける。F (f) は 1 価関数であるから、f が 2p回ってきた後の値は同じであ
る必要がある
F (f +2p) =F ( f )
これを満たすためには、e±im2p=1が必要であり、そのためには m は整数でなけれ
ばならない。すなわち
F (f) = ceimf
m=0, ±1, ±2, ….
(a.10)
次に、qに関する微分方程式は、x=cos q、P(x)=Q(q)と置き換えると、
(1 - x 2 )
d2P
dP é
m2 ù
- 2x
+ êb ú P( x ) = 0
2
dx ë
dx
1- x2 û
(a.11)
と書ける。この微分方程式は、ルジャンドル（Legendre）の方程式として知ら
れており、ルジャンドル陪関数（associated Legendre function）と呼ばれている
解を与える。その例 Pl|m|(cosq)を幾つか示す。
P00(x)=1、P10(x)=cosq、P11(x)=sinq、
P20(x)= 1 (3 cos 2 q - 1) 、P21(x)=3cosqsinq、P22(x)=3sin2q、
2
(a.12)
q方向を表すルジャンドル陪関数と f方向を表す指数関数を掛け合わしたもの
は、球面調和関数と呼ばれ、規格化定数を含めると、
é (2l + 1) (l - m )!ù
Yl , ± m (q , f ) = ê
ú
êë 4p (l + m )!úû
1/ 2
m
Pl (cos q )eimf
(a.13)
と表される。これは水素原子中の電子の角度部分を表す波動関数である。表 3.1
に幾つかが示してある。
動径方向に戻ると、bを l(l+1)とおくと(a.11)式は
-
ù
h2
d æ 2 dR ö é h 2 l (l + 1)
e2
- E ú R(r ) = 0
çr
÷+ê 2 2 2
2
4pe 0 r
8p mr dr è dr ø ë 8p mr
û
(a.14)
となり、この微分方程式はラゲールの陪多項式（associated Laguerre polynomials）
を解に持つことが知られている。解の幾つかは表 1 に与えてある。微分方程式
の解き方の詳細は参考書を参照して欲しい。
ここでは、極座標で書いたシュレディンガーの式が、変数分離法によって、3
つの独立変数の各々に対する 3 つの微分方程式となり、それらは解析的に解け
て水素原子に対する完全な解が求まることを示した。
3
表1
水素類似原子に対するシュレディンガーの方程式の解
n l m 名称
規格化定数
Rn,l(r)
1 æZ
ç
p çè a0
ö
÷÷
ø
3/2
1
0
0
1s
2
0
0
2s
æZ ö
ç ÷
4 2p çè a0 ÷ø
2
1
0
2pz
æZ ö
ç ÷
4 2p çè a0 ÷ø
±1
2px
2py
2
1
1
1
3/ 2
Yl,±m(q,f)
exp( - Zr / a0 )
1
æ
Zr ö
çç 2 - ÷÷ exp( - Zr / 2a0 )
a0 ø
è
1
3/ 2
（同じ)
Zr
exp( - Zr / 2a0 )
a0
cos q
sin q cos f
sin q sin f
＊表中の Rn,l(r)、Yl,±m(q,f ) の各々の規格化定数は省き、両方をまとめた積を「規
格化定数」の欄に記してある。
2
＊ a 0 = e 0 h （ボーア半径）
2
pme

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