正則不完全溶液２成分ａ、ｂ系の正則溶液の Helmholtz 自由エネルギー F は、 F = F ａ　+　F ｂ　+　ΔF ここで Δ Ｆは混合による自由エネルギーの変化分である。 Δ Ｆ　＝　－kT・ln｛∑g・exp（－wNab／kT）｝（１）　Bragg-Williams の近似では、 Na Nb N a+ N b k：　Boltzmann 定数 T：　絶対温度 g：　a 分子 Na 個と b 分子 Nb 個を空間に配置するしかたの数 ( N a + N b)! N a ! N b! w：　a と b の一組あたりの混合エネルギー z：　１分子あたりの配位分子数 N ab = z となる。モル分率 x と純粋液体の蒸気圧を p ０とすると、蒸気分圧は下記のようになる。 pa　＝　p ０ a・x・exp（zw（１－x）２／kT） pb　＝　p ０ b・（１－x）・exp（zw・x ２／kT）（２）　Guggenheim の近似では、気体反応 aa＋bb→2ab に関する質量作用の法則の類推から、 N aa N bb 1 2w = exp( ) 4 kT ( N ab ) 2 以上より蒸気分圧は下記のようになる。 1 kTln ( pa / pa 0)= z [ln( √ 4x(1−x)exp( 2w/ kT )+(2x−1)2+ 2x−1)] 2 1 z−2 2 − z [ln( √ 4x (1− x) exp(2w /kT )+(2x−1) +1)− ln ( x)] 2 z 1 kTln ( pb/ pb0 )= z [ln ( √ 4x (1− x)exp( 2w/kT )+(2x−1)2−2x +1)] 2 1 z−2 − z [ln( √ 4x (1− x) exp(2w/ kT )+(2x−1)2 +1)− ln(1−x )] 2 z w がプラスならば Raoult の法則からのはずれはプラスとなり、w がマイオナスならば Raoult の法則からのはずれはマイナスとなる。　また、特定の条件で 2 相分離が起こる。 [参考文献] ラシブルック　「統計力学」　白水社　1955