演習12

1
平成 26 年 6 月 25 日（水）
《問 1》次の化合物に構造式または名称を与えよ。
1） cis -2,3-diphenyloxacyclopropane
2)
O
CHO
《問 2》次の反応生成物の構造式を予測せよ。
O
1)
1
2
3
CH3NH2
4
O
2)
Cl2
COOCH3
O
《問 1 解説》
1） cis -2,3-diphenyloxacyclopropane
O
2）furan-2-carbaldehyde または 2-formylfuran
《問 2 解説》
O
1)
1
O
2
3
4
CH3NH2
N
CH3
1,4ジカルボニル化合物の Paar‒Knorr synthesis (パールクノール合成)によるピロー
ル誘導体の合成。閉環した後の脱水はピロール環が芳香族性（共鳴安定化できる）を持つ
ように進む。反応機構は以下の通り。
2
O
O
H H
CH3
NH
HO
CH3NH2
O
H
O
N OH
HO
H3C
HN OH
CH3
CH3NH2
N
CH3
HO
N
CH3
Cl
Cl2
2)
CH3NH2
COOCH3
O
Cl
5
O
COOCH3
4
COOCH3
O
major
minor
フランへの求電子芳香族置換反応。C‒5 と C‒4 の位置選択性（regioselectivity）が考え
られる。ヘテロシクロペンタジエン類では一般的にヘテロ原子のすぐとなりの位置（C‒2
と C‒5）が求電子試薬に対して活性で、この位置で置換反応が起こりやすい。しかし、ベ
ンゼンが縮環したインドールや六員環芳香族複素環化合物であるピリジンでは反応性が異
なり、複雑である。
Cl
Cl Cl
O
H
COOCH3
5
COOCH3
O
Cl
H
Cl
COOCH3
O
H
COOCH3
O
Cl
C-5 attack
–HCl
C-4 attack
H
Cl
Cl
H
4
O
Cl
COOCH3
Cl
O
Cl
COOCH3
–HCl
5
O
major
4
O
COOCH3
minor
COOCH3

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