無機化学I - 二又研究室

無機化学
H25 年度講義ノート 1 二又政之
はじめに
0. 無機化学とは?
・有機化学：炭化水素とその誘導体に関する化学。
・無機化学：”その他”の化学。炭素（同素体：ダイヤモンド、アモルファス炭素、結晶性炭素、カーボン
ナノチューブ、フラーレン C60）を含む周期表全部の化学。
・化合物で分けると、有機化学(生物化学)・無機化学。研究方法で分けると、物理化学・電気化学・放射
化学・表面化学・分析化学、….。
高校化学のうち
無機化学:原子の構造と電子配置、イオン、分子、物質量、溶液の濃度、酸と塩基、酸化還元、電池と電
気分解、無機物質、熱化学方程式、金属とセラミックス
 物理化学：化学反応式、化学平衡、原子・分子、量子力学、熱力学
有機化学：有機化合物、糖・たんぱく質、衣料・合成樹脂、生命と物質
教科書「シュライバー・アトキンス無機化学第 4 版」をもとに解説する。随時参考図書紹介。
参考書「基本無機化学」第２版、荻野博ほか著、東京化学同人：簡略にまとめてある。
無機化学 I（二又）1 年生必修：第 1 部 3 章まで 1 章「原子構造」、2 章「分子構造と結合」、3 章「固体
の構造」
・量子力学：分子、結合➠定性的な結合モデルで説明
 物理化学 I（1 年後期）、化学結合論（2 年）、物理化学 III（2 年）、量子化学（3 年）と重複する部
分は、あまり深入りしない。
無機化学 II（二又）2 年生必修：4 章「酸と塩基」、5 章「酸化と還元」、7 章「分子の対称性と群論」
・化学とはどういう学問か?
仮説：「経験に基づいて、物質を分類し、特性を解析し、理解するとともに、新しい・より高機能・新機
能を持つ無機物質を合成する。」 物理との違い
・大学での勉強：天下り的に教科書の記述を覚えるのではでなく、体系的な理解
将来、「化学」で仕事をするための基礎・そのための方法、考え方を身につける
 詳しい情報が必要なとき、自分で、適切な資料：教科書や参考書・文献などを見つける方法（理化学
辞典（岩波）、実験化学便覧（丸善）、実験化学講座(丸善)、専門書、雑誌論文など）研究室での研究
 高校までの化学(断片的)と大学の化学の違い：より体系的(合理的、複雑)その時に理解できなくても、
問題意識を持っておく（量子力学など：オープンクエスチョン）。化学現象・原理の完全な理解は難しい
定性的な理解・大枠の理解深める
ものごとを疑いの目で見る(自分の知識・理解・経験に基づき判断)：例
地球温暖化
・「知識」ではなく「教養」を身につける自分の頭でものを考える習慣をつける
・将来にわたり、必要に応じて「自習」する力を付ける。
・教科書に欠けている記述のうち重要と思われるものの追加（他の科目や、後の方で詳しく勉強すること
は、あまり深入りしない）。
・Q：小問題（前回の復習と出席確認を兼ねる）講義中に配布講義終了時に提出
1
P.2-3
1.原子構造：原子の大きさ＝直径0.1nm、原子核の大きさ＝原子の大きさｘ10-5、周りに電子
・原子の構造・識別法、元素と原子の区別：原子の種類。同じ元素でも質量数の異なる物性の異なる原子が存在
質量数
原子番号
元素記号 
A
Z
元素記号
原子番号＝陽子の数
質量数＝陽子の数＋中性子の数（ほぼ同じ質量。核子）、質量ではなく数であり、原子の相対質量を表す。
同位体＝同じ元素で質量数（中性子数）の異なるもの（1H,
2
D,
3
T）。原子番号（陽子数）が異なれば別の原子。
（同素体：同じ元素からなる単体で構造の異なる。酸素とオゾン、炭素・ダイヤモンド・カーボンナノチューブ…）。
P.3 元素の起源：宇宙の生成(化学とのつながり)
ビッグバン：極端に凝縮されたエネルギーを持つごく小さな空間から 1.8ｘ1010 年前に誕生
巨大爆発➠中性子（n, 半減期 11.3 分）➠陽子(p)、電子(e-)、反ニュートリノ に分解・減衰
109K に下がって（10 万年後）、1H 原子、2He 生成など、26Fe より重い元素(92U まで)は超新星爆発(中性子捕獲と
壊変で原子番号が増大)による(43Tc:テクネチウム(98Tc:400 万年)、61Pm：プロメチウム(146Pm:5.5 年)が抜けてい
るのは安定同位体がないため。地球の年齢：数 10 億年の間に壊変し消失)。
・宇宙における元素の存在比：地球と太陽での元素比
でこぼこは、各核種の安定性（結合エネルギー）や核反応の起こりやすさによる（偶数原子番号の安定性＞奇数。
原子番号が小さいときは、n と p の数が等しい方が安定(「強い力」)。大きくなると n が大きい方が安定：陽子間の
クーロン反発）。
・コップの水水分子酸素原子と水素原子電子と原子核核子(陽子・中性子)・素粒子（電子、陽電子、ニュ
ートリノ（小柴、カミオカンデ、チェレンコフ光）、中間子…）クォーク（陽子や中性子を構成するもので 6 つ。益川・
小林）原子核物理、放射改変（核反応）、核化学：原子が変化、
236
U、238U の寿命は数 10 億年
参考図書：江尻著「絵で見る物質の究極」(講談社ブルーバックス B1550)、谷畑著「宇宙核物理学入門」(同
B1378)、野本著「元素はいかにつくられたか」(岩波書店)、富永他著「放射化学概論」（東大出版会）。竹内著「ざ
っくりわかる宇宙論」(ちくま新書)
1.1 軽元素の原子核合成
・水素とヘリウムから核反応でできた。（P.3 タイトル下）
・原子核反応（核融合と核分裂：駆動力は、質量の差によるエネルギー放出）：
E = mc2 核結合エネルギー：個々の核子の質量と、結合したときの質量の差。化学反応(数 eV, 1 eV = 1.60 ×
10-19 J=1.6010-196.021023105J/mol=102 kJ/mol)の 100 万倍くらい大きい(MeV - GeV)。例：2H の原子質
量は 2.014102 u (12C の 1/12 を原子質量単位 1 u＝1.66053886ｘ10-27 kg と呼ぶ)であるが、1 mp + 1 mn =
2.016490 u, m = -2.388 ｘ 10-3 ｘ 1.6605 ｘ10-27 kg  2.22 MeV
軽元素・重元素の生成反応と温度の相関（軽元素から次第に重い元素ができた。高温ほど重い元素）
P.4-5 図 1-1 元素存在比
・原子・核子(=陽子、中性子)1 個あたりのエネルギー：
もとの元素分布・核子分布、その反応がエネルギー的に起こりやすいこと・温度（核子に衝突エネルギーを与えて、
反応が起こりやすくなる）で、存在比が決まっている。水素：ﾍﾘｳﾑ＝12：1
注意：反応が起こりやすいかどうかは、反応自体に依存し、元素のみでは決まらない。(例：P.5 と P.6 の炭素)
cf.素粒子(物質を構成する最小単位の要素)：陽子、電子、中性子、ニュートリノ、中間子、クォーク、グルーオン、
光子、グラビトンなど（陽子・中性子は、それより小さなクォーク・グルーオンなどからなるので、核子）
・核反応による核各種の形成：太陽系、地球、月では、同じ起源なので、一部を除いて(H, He)、元素組成は同じ。
cf.クラーク数:地殻の元素の存在度(O:55wt%, Si:25wt%, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, H… )太陽系全体では、
2
水素・ヘリウムが 98%（太陽系全体の 99.87%が太陽の質量）
・でこぼこの理由：それぞれの原子核の安定性（核子間の結合エネルギー）の違い。陽子数・中性子数が偶数のと
き安定、マジックナンバー(2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, 182) 電子数のマジックナンバー(2, 10, 18, 36, 54, 86,..)
Q1：図 1.1 の見方：太陽と地殻での元素の存在比は類似？(ヒント：補足 1-2)
Q1-2:太陽の元素組成をどうやって調べるか？(ヒント：p.12-)
P.6 図 1-2 核結合エネルギー（核子 1 個あたり）:P.6-7
核結合エネルギーと原子番号の関係：自然がそうなっている。原子核内部での核子同士の相互作用によって、
安定性が決まっている（強い力：核力、色の力）。
核結合エネルギーが低い原子ができる理由：温度と反応性（超新星爆発後に星生成後の温度＋個々の原子の
安定性だけでなく他の核子・原子を含めた反応全体の起こり易さ）、同一核種でも反応により起こりやすさが異な
る。
cf.「標準理論」：4 つの力の統一理論。「重力相互作用」「電磁相互作用」「強い力（陽子と中性子間及びクオーク
間グルーオン）」「弱い力（中性子・陽子とニュートリノ・電子間のウィークボゾン）」
Q2：結合エネルギーの意味？E = Zmp + Nmn - m(Z,N)。原子間で結合ができ安定化するように、核子間で結合
ができ安定化する（エネルギーを放出＝原子内の核子をばらばらにするために必要なエネルギー）。陽子が少な
いときは、中性子-陽子間引力が最も強いので、n, p 同数のとき安定。陽子数が多くなると、中性子が多い方が安
定になる(強い力、電磁相互作用などが総合的に働いて、原子核のエネルギーが決まる)。どの元素についても、
安定な原子核の質量は構成核子の質量の総和より小さい
Q3：なぜこのような曲線になるのか？陽子が多くなると、陽子同士の反発のため結合エネルギーが低下中性子
の数が相対的に増える。
なぜ鉄（質量数 56）の存在比が圧倒的な最大とならないか？無限に核反応が続けば Fe が支配的になる。しかし、
超新星爆発後、温度の低下に伴い、反応が止まり Fe など、より軽い元素への核分裂が止まった(重い元素残る)。
P.7 BOX1.1 核融合と核分裂
化学反応と同様に、核子間の結合により、よりエネルギー的に安定な状態ができる。クーロン障壁(活性化エネ
ルギー)を超えるために 106-108 K のような高温にして(人工的には、高温プラズマまたは加速器で運動エネルギー
を与える)、原子核の運動エネルギーを十分大きくする必要がある。
P.7 上・重要な特性：質量数 56 より小さい二つの原子核が一緒になり、新しい原子核を生成するとき、反応物
（原料）より大きな核結合エネルギー（より安定ということ）を有すると、あまったエネルギーが放出される：すべての
原子で起こることではない。質量数 56 より大きな原子核の融合では、必ずエネルギー的に低くなり、融合反応が
起きない。反応前と後で、エネルギーと質量を一緒にしたものが保存される。
(1) 核融合
2
20
10
Ne 
40
20
Ca
反応物(左辺)＝2208.0=320 MeV,
生成物（右辺）＝ 408.6=344 MeV のとき、344－320＝24 MeV が放
出される（質量からの計算では約 21 MeV:
1/(6.021023)
20
Ne=19.992435 u,
40
Ca=39.962591 u）, 1 u (原子質量単位) =
g。
P.7-下 (2) 核分裂 (熱中性子誘起)
・質量数 56 より大きな原子核が、より大きな核結合エネルギーを持つ軽い原
子核に分裂しうる。
U 
236
140
54
Xe 
93
38
Sr  3n
放出されるエネルギーは、8.4  140 + 8.7  93 - 7.6  236 = 191.5
MeV
3
P.8-簡略に放出されるエネルギーは、165 + 5 + 7 + 23 + 10 – 10 – 1 ＝ 199 MeV  200 MeV=32 pJ＝
3210-126.021023＝21013J/mol
これは、0℃の水 100 万トンを 100℃に沸騰させる熱(100/4.181012)。
1 W = 1 Js-1 = 1 / (32 × 10-12) = 3  1010 s-1, 3 GW = 3  109 W = 3  109  3  1010  3600  24 = 77.8 
1023  8  1024 個の U(235) = (8  1024) / (6.02  1023)  14 mol = 14  235 = 3.3 Kg
U  n  核分裂生成物 + 2.5n
235
92
異なる質量数の核が、分布を持って生成される。
平均として2.5個の中性子が得られ、それが次の核分裂を引き起こす。
P.8 1.2 重元素の原子核合成：重い核種は中性子捕獲（重い同位体になる）と崩壊（中性子が電子を出し、陽子
が増える：原子番号 1 ずつ増える）
P.8-中段：Mo から Tc への変化
問題 1.1
80
35
Br  n 
81
35
P.8-例題。上と同じような反応：Zn から Ga へ
Br （安定で自然に存在する 3582 Br は壊変する, 壊変）
まとめ
・壊変（崩壊）の種類：不安定核種が、最終的に安定な核種に変化する。
壊変：ヘリウムの原子核（ 24 He ）を出す。原子量 82 以上の元素で一般的。原子番号-2, 質量数-4。
壊変：原子核から電子または陽電子が 1 個失われる（中性子が 1 個減り、原子番号＝陽子の数が 1 増える）。
壊変:陽子が中性子に変化し、電荷の保存のために陽電子、エネルギーとモーメントの保存のためにニュー
トリノ放出。原子番号が-1。質量数不変
壊変:中性子が陽子に変化し、電子、反ニュートリノが放出。原子番号が+１。質量数不変
壊変：電磁波(ガンマ線)放射。核のパリティ保存により壊変できないときにおこる。
・核反応自体は色々なものが考えられる。そのうちのエネルギー的に起こりやすいものを使って、核融合や核分裂
により、エネルギーを取り出す。
・原発での反応：ウラン 235 の分裂反応(P.7)
・核融合:D+T=He + n
（太陽：4p + 2e−  4He 。温度が十分高いので核反応が自然に起こる。加速器研究所：普通の条件では足りない
エネルギーを、電場や磁場をかけて核子や原子・イオンを加速してやることで与える。これにより十分な運動エネ
ルギーがあれば、核反応を起こせる。核融合：数秒間、数億度に保つ必要。実用化はまだ。）
P.9-11
1.3 元素の分類
無機化学の歴史：
・紀元後：中国・エジプトなどで錬金術：卑金属（空気中で容易に酸化される金属、アルカリ金属やアルカリ土類
金属）を金に変える。その過程で、蒸留、昇華、結晶化などの技術を開発。
化学的方法（錬金術）では、原子間・分子間の結合を変えることはできるが、原子核そのものを変えることはで
きない。原子核反応には高温 or 加速器が必要
現代の錬金術は、加速器実験（ 198
80 Hg 
9
4
Be 
197
79
Au 
9
4
Be  11 p ：金はできるが、0.00018g/年程度）。
都市鉱山（電子機器からの金の回収、6800 トン~現有埋蔵量の 16％）、112 コペルニシウム、113 番元素理研
(H16, ウンウントリウム, 2 秒), 114 番フレロビウム(Fl), 116 番リバモリウム(Lv, 2012 年 5 月)
・17 世紀：強酸、色々な塩。定量実験法、原子量・分子量の決定
ボイルの法則、ラボアジェ化学反応における質量保存、ドルトン気体分圧の法則、倍数比例の法則（CO, CO2 質
量比が整数比）、原子説、ゲイリュサック気体反応則（体積比が整数比）、アボガドロの法則（同温同圧下で同体
積の気体は同数の分子を含む）
4
・19 世紀：メンデレーフ(1869), Meyer の周期表:質量の順に並べ、似た性質の元素を同じ族に組分け。
・1896：ベックレルの放射能発見,
・1898：キュリー夫妻ラジウム発見,
・Balmer 系列,
・1897：Thomson の電子の発見、1909: Millikan 電子の電荷測定
・1911：Rutherford 原子核の発見, 1913: Moseley 原子核の電荷
・1913：ボーアの原子理論,
・1926-1927：Schrödinger, Heisenberg 量子力学
・20 世紀初頭：アンモニア、硫酸、硝酸、苛性ソーダなどの大型製造装置、錯体化学
・第二次大戦：核爆弾(原爆（核分裂）：235U(広島型)、239Pr（長崎型）、水爆（核融合）：D-T、D-D)
・1950 年代：負イオンに囲まれた金属イオンに関する結晶場理論、分子軌道法による錯体の配位子場理論
・1955：ジーグラー・ナッタのポリエチレン合成のための触媒
(a)傾向と周期性 P.9-下から P.10 上
まとめ
金属：光沢、延性、展性、電気伝導性、非金属：気体、液体、電気伝導性低い、半金属：B, Si, As, Te。金属と非
金属の中間的性質。
Q4:金属元素は何故金属か？アルカリ金属、アルカリ土類、遷移金属、13 族のうちなぜ B は非金属で Al, Ga,
In Tl は金属か？
P.10-下 Q5：図 1.3 モル体積の周期性の説明？（P.33 原子半径の図と単体の構造を基に考えよ。）
(b)現代の周期表（文科省「一家に 1 枚周期表」、ニュートン別冊「完全図解周期表」、講談社ブルーバックス「元
素 111 の知識」）
・周期表（横が周期と縦が属、原子番号順に並べたもの）：まさに「化学そのもの」（メンデレーフ：原子量順）
周期（period）
族（group）：類似性（同族元素）＝例えば水素と同じ組成の分子を作るものが同じ族、4 種のブロック（s,p,d,f）
図 1.4 典型元素：s, p ブロック、遷移元素：d ブロック、d 電子殻が不十分に満たされたイオンを生じる元素
f ブロック：ランタノイド、アクチノイド
P.12-13
水素型原子の構造（電子 1 個の原子、H, He+, C5+など）
原子スペクトルで、元素が光あるいは熱で励起され、発光する。その波長は連続的ではなく、離散的（輝線スペク
トル。とびとび。花火の色＝炎色反応）
エネルギーの離散性（量子化）
実験的表式：リュードベリ定数 R(= 1.097×107 m-1。実験的に決められた定数)
 1
1 
 R  2  2  ：エネルギーの差に相当。水素型原子の電子エネルギーがこの式で関連付け(1.4 式)。

 n1 n2 
1
ライマン系列：n1=1 紫外光領域(<400 nm, 高エネルギー)、バルマー系列: n1 = 2 可視光領域(400-800 nm)
パッシェン系列、ブラケット系列：n1 = 3, 4 赤外領域(>800 nm)
・ボーア模型（量子論の初め。正電荷核の周りを電子が円軌道回転。水素についてはうまく合うが、より複雑な系
ではあわない）
エネルギーの量子化:黒体輻射の温度とスペクトルの関係を説明するために Planck の量子化が必要（エネルギ
ーが連続しているとすると、紫外部で発散しなければならない実験結果と合わない。量子化すると、熱的に励
起されない準位からの放射はないために、特に高エネルギーの紫外部で放射強度が抑制される。）
P.14-16
参考図書：中田宗隆著「量子化学基本の考え方 16 章」（東京化学同人）第２章
1.5 量子力学的原理
（詳しくは、後期以降の「物理化学」、「量子化学」の講義で。経験に基づいて分類された原
5
子や分子の性質を、量子力学に基づいて理論的に説明）補足資料参照
・量子力学：必要性「ニュートン力学では、普通の物体や惑星など大きなものの運動を記述できるが、原子・分子
の記述には適用できない（実験結果：黒体輻射、水素ランプの輝線、光電効果、電子線回折など）」、
Schrödinger, Heisenberg
要点
a)古典力学:ある時間の粒子の位置と運動量を規定することで、運動を正確に記述。運動エネルギーは連続
量子力学：存在確率、エネルギーは不連続（量子化）。
・シュレディンガー方程式（1.2 式）：古典力学の波動方程式に、運動量の量子化条件（ド・ブローイ）を入れた。
-{(h/2)2/2me} (∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2) + V= H＝ E
➠運動エネルギー＋位置エネルギー＝全エネルギー
b)粒子性と波動性（電子など微小な粒子は、粒子としての性質と波動としての性質を持つ）
・量子化されたエネルギーを持った粒子（光電効果）：nh
・波動性：結晶による電子線の回折、ド・ブローイの関係式（粒子性と波動性をつなぐ。= h/p, ：波長、p＝運動
量）➠波長、運動量、（箱の中の粒子の）エネルギーの量子化
c)不確定性原理: Heisenberg,電子の運動量と位置（または、エネルギーと時間。これらはお互いに可換な物理量
ではない）を完全に知ることはできない。不確定さ＝ h/4程度(h:プランク定数)。
d)エネルギーの量子化：黒体輻射の実験結果の説明のために必要（紫外部破綻）
E = nh(n=0,1,2,3,..、 :振動数)
e)波動関数：その二乗は確率密度 2dは、体積 d中に電子を見出す確率。
P.15-16
図 1.6 波動関数の模式図：赤線が波動関数（, 正・負の値）。緑：確率密度（2＝20）。=0 の点を節。最大
振幅＝腹。
図 1.7 波としての波動関数の干渉： (a)波 1 と 2 が同位相のため、合成波はより強い。(b)位相が 180 度ずれて
いる（反位相）のため、打ち消しあう。
P.16-18
1.6 原子軌道：電子の波動関数（ポイント：原子の記述=その電子の波動関数・エネルギーを記述すること）
(a) 水素型原子のエネルギー準位
量子数の種類と意味
・n = 主量子数、エネルギーを決める（水素型原子のみ。多電子原子では状況が異なる p.25）。
水素型原子の電子のエネルギー
・En = -hcRZ2/n2 , h:プランク定数 = 6.6310-34Js, c: 光速 = 3.0108ms-1,
・R（リュードベリ定数）= mee4/(8h3c02 = 1.097105 cm-1, Z:原子番号。水素原子では、En = -h/n2
・l＝軌道角運動量量子数、方位量子数,回転の速さ（E＝Jz2/2mr2, Jz=pr, p=h/=2r/ml Jz=mlh, ml=0, 1,
2,..）, 軌道角運動量＝[l(l+1)]1/2h (l=0,1,2,…), ml＝磁気量子数、回転の向き原子の内部構造を示すだけでな
く、分子を形成する結合の方向性を示す。
P.17 原子核電荷と電子の静電引力
(b)電子殻（n）、副殻(l)、軌道(m)
・縮重、縮退：n(=エネルギー)が同じでも l（=0(s)，1(p)，2(d)，3(f),…，n-1）の異なるもの
・ml=+l, +l-1,..,-l (2l+1 個)：軌道角運動量成分を決める。
5 個の 3d、ml = +2,+1,0,-1,-2
P.18 上: s, p, d, f の区別
6

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