トピック 水環境中の医薬品類の挙動 9下水処理場での除去 高田秀重 （東京農工大学 共生科学技術研究院） 9河川水中での分布 （東京大学 水環境制御研究センター） 9河口域における挙動 人使用医薬品の環境動態 CH 3 CO OH O C CH3 CH3 H 3C 代謝・未代謝 吸収・未代謝 排泄 CH3 COOH Ibuprofen Aspirin 洗い流し H H 3CO COOH O Naproxen COOH O CH 3 N O CH3 下水道 浄化槽 Fenoprofen 雨天時越流 処理場 H 3C CH3 COOH Ketoprofen N H3C COOH （下水道未普及地域） O H 3C CH3 N CH 3 Mefenamic acid Propyphenazone 解熱・鎮痛剤 汚泥利用 O 農地還元 流出 表流水 地下水 Cl CH 3 OH OH H 3C N O CH3 Cl Thymol CH3 CH3 H 3C Cl Triclosan O 殺菌剤 NH 2 N Crotamiton 鎮痒剤 H3C H3C N O OH 海洋 CH3 堆積物 p-Hydroxybiphenyl 酸化防止剤 Carbamazepine 抗てんかん薬 Diethyltoluamide 昆虫忌避薬 1 対象医薬品のオクタノール-水分配係数 対象医薬品の蒸気圧 log Kow 0 1 2 3 ♦ Aspirin Ibuprofen Fenoprofen Naproxen Mefenamic acid Ketoprofen Vapor pressure (mmHg) 4 5 ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ Diethyltoluamide Crotamiton Propyphenazone Carbamazepine ♦ 抗生物質-1 0.0000001 0.000001 ♦ O S H2 N N H O N CH3 S N H O H2 N ♦ Macrolides O O S H2N S NH CH3 H3 C N H3C Sulfapyridine OH CH3 O CH3 O CH3 N HO O O CH NH CH OH OH O O O H2 N Sulfamethazine CH3 H3CO N N H3CO NH2 Trimethoprim OH Lincomycin N O O OH SCH 3 NH2 HO CH3 O OCH3 N R1 O HO H3C N H N O R2 O Sulfamethoxazole Sulfamerazine CH3 N ♦ ♦ CH3 O 0.01 ♦ 抗生物質-2 Sulfonamides N 0.001 ♦ Diethyltoluamide Crotamiton Propyphenazone Carbamazepine ♦ 0.0001 ♦ ♦ ♦ Thymol Triclosan ♦ 0.00001 ♦ Aspirin Ibuprofen Fenoprofen Naproxen Mefenamic acid Ketoprofen ♦ ♦ Thymol Triclosan 6 R1 R2 Clarithromycin CH3 O Roxithromycin H N O O O 2 Group A : Acidic O 水試料(pH2) CH 3 CO OH C CH3 CH3 H 3C CH3 COOH O COOH Ibuprofen Aspirin Naproxen Group A (Acidic) ろ過 H H 3CO Group C : Amide Group B & C (Phenolic, Amide) 水試料(pH７) ろ過 固相抽出 固相抽出 COOH O CH 3 N O CH3 Propyphenazone H 3C Cl 100%DCM 40ml 25%DCM/Hex 20ml O OH N CH3 25%DCM/Hex 20ml CH3 H 3C CH3 5%水不活性化シリカゲル カラムクロマトグラフィー CH 3 Mefenamic acid O Thymol N 解熱・鎮痛剤 Group B : Phenolic Cl H 3C CH3 COOH CH 3 OH 5%水不活性化シリカゲル カラムクロマトグラフィー N H3C COOH Fenoprofen 5時間） H 3C CH3 Ketoprofen メチル誘導体化 （80℃ O 100%DCM 40ml 30%Ace/DCM 30ml 第一画分 第二画分 30%Ace/DCM 30ml 第三画分 Cl Triclosan O 殺菌剤 Crotamiton NH 2 鎮痒剤 N 第一画分 H3C H3C N Carbamazepine 抗てんかん薬 アセチル誘導体化 GC-MS測定 （室温、9時間） GroupC CH3 酸化防止剤 第三画分 O OH p-Hydroxybiphenyl 第二画分 Diethyltoluamide 昆虫忌避薬 GC-MS GC-MS GC-MS GroupA GroupA GroupB (Nakada et al., Water Research, vol.40, p.3297-3303, 2006) Pharmaceutical Chemicals in Sewage Influents (Raw sewage) Concentration (ng/L) 1 機器分析 Aspirin Ibuprofen Fenoprofen Naproxen Ketoprofen Thymol Triclosan GC-MS LC-MS/MS Diethyltoluamide Crotamiton Propyphenazone Carbamazepine 10 100 1000 10000 100000 ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦ ♦♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦♦♦ ♦ ♦ ♦♦♦♦ ♦♦ ♦ ♦♦♦♦ ♦♦♦ ♦ ♦♦ ♦ (Nakada et al., Water Research, vol.40, p.3297-3303, 2006) 3 Pharmaceutical Chemicals in Sewage Effluents (Secondary effluents) Concentration (ng/L) 0.1 Aspirin Ibuprofen Fenoprofen Naproxen Mefenamic acid Ketoprofen 1 10 100 Diethyltoluamide Crotamiton Propyphenazone Carbamazepine Removal Efficiency (%) 1000 -700 ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦♦♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦♦♦♦♦ ♦ ♦♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦ ♦♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦ ♦♦♦♦♦ ♦ Thymol Triclosan Removal Efficiency of Pharmaceutical Chemicals during Sewage Treatment (Primary + Secondary) Aspirin Ibuprofen Fenoprofen Naproxen Mefenamic acid Ketoprofen ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦♦♦♦ ♦ ♦♦♦ ♦♦ ♦♦♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦♦♦♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦ Thymol Triclosan ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦♦♦ ♦♦♦♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦♦♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦♦♦ ♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦♦ Diethyltoluamide ♦ ♦♦ ♦♦ ♦♦♦ ♦♦♦ ♦♦ ♦♦ ♦ Crotamiton ♦♦♦♦♦♦♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ Propyphenazone ♦♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ Carbamazepine (Nakada et al., Water Research, vol.40, p.3297-3303, 2006) 下水処理過程における抗生物質の除去 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 (Nakada et al., Water Research, vol.40, p.3297-3303, 2006) 全国一級河川 試料採取地点 2004, 2004, 2005年 2005年11~12月 11~12月 留萌川 常呂川 石狩川 沙流川 1200 Concentration (ng/L) 1000 CLA(clarithromycin) 米代川 黒部川 鳴瀬川 旭川 ERY-H2O(erythromycin-H2O) 800 TRI(trimethoprim) 600 SMT(sulfamethazine) 赤川 荒川 由良川 ROX(roxithromycin) 信濃川 芦田川 北川 北上川 梯川 久慈川 小瀬川 那珂川 400 STZ(sulfathiazole) 200 SMX(sulfamethoxazole) 0 利根川 江の川 多摩川×2 筑後川 安倍川 SPY(sulfapyridine) 鶴見川 木曽川 吉野川 本明川 土器川 物部川 (村田ら、 「日本の河 川の抗生物質汚染の実態解明」、 第15回環境化学討論会発表スライドより、日本環境化学会、 2006) 肝属川 大野川 仁淀川 大和川 淀川 菊川 庄内川 試料の採取は国土交通省地方整備局および 独立行政法人土木研究所の皆様の協力によって 行われました。 4 400 全国一級河川(n=37 ）の医薬品濃度 全国一級河川(n=37）の医薬品濃度 1200 1000 aspirin p-hydroxybiphenyl ibuprofen triclosan fenoprofen diethyltoluamide naproxen crotamiton mefenamic acid ethenazamide ketoprofen propyphenazone thymol carbamazepine 全国一級河川の抗生物質濃度 roxithromycin clarithromycin H2 erythromycin-H2O O trimethoprim sulfamethazine sulfamethoxazole sulfapyridine 300 600 400 100 ) p-Hydroxybiphenyl Thymol Ketoprofen 5 4 0 0 ' ' 400 Mefenamic acid 関戸橋 Naproxen 200 高幡橋 Fenoprofen 多摩川原橋 多摩川サンプリング概略図 上流 東京湾 高幡橋 東秋川橋 大師橋 多西橋 多摩川原橋 大師橋 田園調布堰上 田園調布堰 平瀬川 Ibuprofen 関戸橋 三沢川 日野橋 0 羽村堰下 大栗川 ) 浅川 Triclosan 600 日野橋 大(分県 谷地川 鹿(児島県 Diethyltoluamide 800 仙川 大野川 Crotamiton 野川 東秋川橋 秋川 Ethenzamide 1000 多西橋 肝属川 ) Propyphenazone 羽村堰 平井川 ) 岡(山県 広(島県 ) ) Carbamazepine 1200 奥多摩湖 ) 芦田川 大(阪府 ) 多摩川河川水中の医薬品濃度 残堀川 高(知県 旭 川 兵(庫県 日原川 高(知県 大和川 愛(知県 第15回環境化学討論会発表スライドより、日本環境化学会、 2006) 物部川 由良川 ) ) (村田ら、 「日本の河 川の抗生物質汚染の実態解明」、 第15回環境化学討論会発表スライドより、日本環境化学会、2006.) 仁淀川 庄内川 静(岡県 (桐ら、「水環境中 における合成医薬品の動態−河川における分布と河口域における挙動」、 ) 安倍川 ) 富(山県 ) ) 東(京都 茨(城県 多摩川 茨(城県 黒部川 久慈川 新(潟県 ) 荒 川 ) ) 那珂川 秋(田県 宮(城県 ) ) 米代川 北(海道 北(海道 鳴瀬川 常呂川 肝属川 大野川 本明川 筑後川 物部川 仁淀川 土器川 吉野川 芦田川 旭川 小瀬川 江の川 大和川 由良川 北川 淀川 庄内川 安部川 木曽川 菊川 黒部川 荒川 梯川 信濃川 多摩川 多摩川 那珂川 久慈川 鶴見川 利根川 米代川 鳴瀬川 赤川 北上川 沙流川 常呂川 石狩川 留萌川 沙流川 0 200 0 200 濃度(ng/L) 環境中濃度((ng ng/L) /L) 環境中濃度 concentration (ng/L) 800 Aspirin 下流 （平井川）（秋川） （浅川） 多摩川 (桐ら、「水環境中 における合成医薬品の動態−河川における分布と河口域における挙動」、 第15回環境化学討論会発表スライドより、日本環境化学会、2006.) 5 多摩川河川水中の抗生物質濃度 現在取り組んでいる課題 700 Concentration (ng/L) ROX(roxithromycin) 600 CLA(clarithromycin) 500 ・地下水中の存在 ERY-H2O(erythromycin-H2O) 400 TRI(trimethoprim) 300 ・海洋汚染 SMT(sulfamethazine) 200 STZ(sulfathiazole) 100 SMX(sulfamethoxazole) SPY(sulfapyridine) 大師橋 田園調布堰 多摩川原橋 関戸橋 日野橋 羽村堰下 0 (村田ら、 「日本の河 川の抗生物質汚染の実態解明」、 第15回環境化学討論会発表スライドより、日本環境化学会、 2006) 地下水汚染の研究 Input: secondary effluent 400 30 Ibuprofen Triclosan 300 土壌カラム浸透実験 200 10 20cmカラム 100 50cmカラム 0 0 0 0 20 40 60 Elapsed time (day) 20 40 60 Elapsed time (day) 80 600 Diethyltoluamide Crotamiton 60 地下水汚染の 可能性が示唆 400 40 200 <experimental conditions> 20cm column 50cm column Flow rate:5mL/min (7.2L/day) Period of research:68days (sampling:2,12,25,40,54,68th day) (篠原ら, 環境科学会誌, vol.19, p.435-444, 2006) 処理原水 20 20 0 0 0 20 40 60 Elapsed time (day) 0 20 40 60 Elapsed time (day) (篠原ら, 環境科学会誌, vol.19, p.435-444, 2006) 6 海洋汚染の研究 Estuarine cycling behavior of pharmaceuticals COOH O C CH3 Sorption H3C H3C Photodegradation O N O H3C N O Cl CH3 OH O CH3 Cl Tamagawa River TOKYO CH3 CHIBA Sedimentation Settling 0 10 H3C CH3 COOH Seaward advection Biodegradation TOKYO BAY N Cl CH3 YOKOHAMA 20 km Study on the behavior of Pharmaceuticals in the Tamagawa Estuary Tamagawa River Sampling locations in the Tamagawa Estuary TOKYO CHIBA TOKYO BAY N 0 10 YOKOHAMA Sta.7 Tamagawa Estruary 20 km 7 河口域でのMixing 河口域でのMixing Diagram(濃度と塩分との関係図） Diagram(濃度と塩分との関係図） ー汎用医薬品や抗生物質の成分ー 汎用医薬品や抗生物質の成分ー 20 200 triclosan 160 抗菌剤 12 抗生物質 120 理論混合直線 環境中濃度((ng ng/L) /L) 環境中濃度 理論混合直線 8 80 4 40 0 0 0 5 10 800 15 20 25 微生物分解 微生物分解 光分解 光分解 吸着・沈降 吸着・沈降 沿岸水域への負荷の精密な把握 →雨天時越流の寄与の評価 0 10 20 30 300 crotamiton clarithromycin clarithromycin 250 600 今後の課題 erythromycin-H2O2 0 erythromycin erythromycin-H 16 鎮痒剤 400 沿岸水域における分布・挙動 保存的 保存的 抗生物質 200 150 100 海洋汚染 海洋汚染 200 50 沿岸生態系の生物への影響 0 0 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 塩分濃度 (‰) 薬物耐性菌の誘導 (桐ら、「水環境中 における合成医薬品の動態−河川における分布と河口域における挙動」、 第15回環境化学討論会発表スライドより一部抜粋、日本環境化学会、2006.) ポンプ所 下水処理場 品川 ポンプ所 羽田 雨天時越流下水 川崎 雨天時越流由来 アルキルベンゼン 5000 2500 0 公共用水域 下水 下水処理水 下水処理場 (ng/g-dry sediment) 堆積物中の雨天時越流由来 アルキルベンゼン濃度 8 Plan in 2007 - 2009 : Study on the behavior of Pharmaceuticals in the Tamagawa Estuary 海洋汚染の可能性が示された 沿岸海域における分布・動態の解明 海洋生物への影響評価実験 Tamagawa River TOKYO CHIBA N 0 10 YOKOHAMA 20 km 海洋生物への影響評価実験 現場での観測結果から決める 10ng/L 100ng/L 1000ng/L ワレカラ ワムシ ジャワメダカ アスピリン イブプロフェン 曝露実験概念図 クロタミトン - アサリ 9
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