統計熱力学講義第12回担当：西野信博 A3-012号室 nishino

統計熱力学講義
第12回
担当：西野信博
A3-012号室
[email protected]
プラズマ実験装置NSTX（プリンストン大学､米国）
1
本日の予定
• 前回、演習の答え
• 第11章二元混合物
– 相の平衡と各種の相図 (概説と見方の復習)
2
液体と固体の混合物（復習）
•
純粋な成分AとBからなる液体の混合物の温度を下げたときに、液
体から一部固体になる液体と固体の混合物を考えよう。
この時、
– 固体も液体も溶解度ギャップがない。
– 純粋な成分Aの融点TAは純粋なBのTBより低いとしよう。
•
すると、混合物の自由エネルギー
•
f は、次のような図となる。
3
相の平衡
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
温度Tdは、TA<Td<TBの範囲
よって、右図のように自由エネ
ルギーが描かれる。
温度の範囲から、
f AS  f AL ,
fAS
fAL
f BS  f BL
下はそのときの相図である。
すると、
x<xLではすべて液体
xL<x<xSでは、
組成xLの液体と組成xSの固体
xS<xではすべて固体
よって、 xLの線は液相曲線、
xSの線は固相曲線という
T=Td
fS
fBL
fBS
fL
fL
fS
T
TB
Td
TA
xL
xS
4
相図
•
•
成分比ｘを横軸にした自由エネルギー曲線とその共通接線との交点
は、温度Tに依存する。
そこで、温度Tを縦軸にして交点の位置を表した図に変えると、いわ
ゆる相図となる（機械材料では、成分平衡状態図として習っているも
のである）。
左のような図もあり
得る。
T
温度T、成分比ｘ、
自由エネルギーｆの
３次元の状態図の
見方を変えたと思え
ばよい。
0
x
1
5
演習
• 今、AとBの混合物の相図が下図のようであったとする。
• この時、図中の点Cの組成の成分が、十分温度の低い
い固体からゆっくり温度が上がっていき、最後に液体に
なる場合の様子を述べよ。必要なら、T1,T2,T3を使用せ
よ。
C
TB
T1
T3
TA
0
x
T2
1
6
解答例
•
•
題意より、温度TがT3より低い最
初の状態では、成分がxiの均質
な固体である。
次に、温度が上がっていき、T3に
達すると、固相と液相に分かれ始
める。
C
TB
T1
T3
TA
0 xL1 x xi
L
xs xs1 x
T2
1
•溶融開始時の液相成分は図のxL1で、固相の成分はxiである。
•温度Tが上がって、T1とT3の間であるT=T2の時、
•固相の成分はxs、液相の成分はxLで、その量比は、てこの原理に従い、（xixL）：(xs-xi）である。
•さらに温度が上がって、T１になると、固体成分がxS1(量はほとんど無い状
態)になり、
•温度TがT１以上では、すべてが組成xiの液相である。
7
相間の平衡
•
•
•
•
1種類の粒子からなる物体(系)の状態は、二つの量、たとえば、pとT
の値によって決まる。
自由度２
しかし、2成分以上を持った系(例：2元混合物)の状態を規定するの
には、3つの量、たとえば、pとTと各要素の濃度xiを与えることが必
要となる。
自由度は増大するが、どれだけ増えるか？
すなわち、
ある系の成分の数がnで、相の数がrである状態は、圧力、温度と各
相中のn-1個の濃度成分で決まる(最後のひとつは自動的に決まる）。
自由度 r  ( n  1)
8
相間の平衡続き
•
しかし、拘束条件もある。
•
系が平衡なら、各相関ですべての成分の化学ポテンシャルが合い
等しいはずである。
拘束条件=自由度が減る
相の数はｒだから、各成分ごとにr－1個の等号
成分の数ｎであるから
自由度
 n  (r  1)
よって、系の取りえる自由度ｆは
•
•
•
f  r (n  1)  2  n(r  1)  n  r  2
9
平衡時の相同士の状態
•
•
•
•
最も簡単な例の2成分（n=2）では、互いに接触している4つを超えない
相からなることができる。
– 自由度f=0が最低であり、 n+2=4だからrは4を超えない。
系の自由度は、 f  n  r  2 より
– 2相の場合は２
– 3相の場合は1
– 4相の場合は０となる。
それゆえ、2つの相が互いに平衡にあるような状態では、p、T、濃度x
の3次元座標系中で曲面を形成する(自由度2は面である)。
3相の存在する状態(3重点)は曲線（3重点線、3相線)上の点で、また、
4相の存在する状態は孤立した点となる。
10
平衡曲面
•
•
•
•
•
一成分系では、二つの相が平衡にあるような状態は、ｐ－Ｔ図上の1つ
の曲線で表されていた。
この曲面上の各点は、両相の圧力および温度を決定する。
そして、曲線の一方の側にある諸点は
物質の均一な状態を表していた。
混合物でも同様なことが起こる。
座標軸に、p、T、および、成分のひとつ
の化学ポテンシャルμをとるなら、2相
の平衡はひとつの曲面で表され、その
上の各点は平衡にある両相のp、T、μ
を決定する。
p
水
氷
（p0,T0）
水蒸気
水の状態図
Ｔ
11
ｐ、T、ｘの座標系
•
•
•
•
μを使うと不便なので、通常、濃度ｘを変数とし、ｐ、Ｔ、ｘで状態図を
考える。
すると、2相の平衡は一つの曲面で表され、それと、p=const、あるい
は、T=constとの交点は、そのｐおよびTにおいて互いに接触する2
相の状態を表す(濃度が決定されるが、一般的に両相においては濃
度が異なる）。
この直線上の２つの交点の間にある点は、一様な物体としての存在
は不安定であり、そのために両側の交点で現される2相に分離する。
曲面は、2相の相互の平衡を表しているのであるから、明らかにそれ
はx軸に平行な任意の直線との交点の数が偶数でなければならな
い。
12
平衡曲線
•
•
•
•
座標軸をpとx、または、Tとxにとった2次元図表を使い、この座標平
面上に、平衡曲面と温度一定、あるいは、圧力一定の平面との交線
を描くことができる。
この曲線を平衡曲線という。
以下で、個別に特別な点の付近での平衡曲線を考える。
両相で濃度の等しくなる平衡曲線上の点を考える。
– １）この点で、両相はすべて等しくなる(同一相になる)
臨界点
– ２）この点で、二つの別々の相が相変わらず存在する
等濃度点
13
臨界点
•
•
•
臨界点付近の平衡曲線は右図のような形
（または、K点が極小点）になっている。
この曲線の内側(斜線を施した領域、ハッチ
ング領域)にある点は、2相への分離が起
こっている状態の領域であって、これら2相
の濃度はこの曲線と対応する水平線の交
点によって与えられる。
K点において両相は融合する。
p,T
K
0
x
1
•臨界点付近では、濃度xといくらでも近い濃度x＋δxを持っている二つ
の相が平衡している状態がある。
•平衡条件は  ( p, T , x )   ( p, T , x   x )
  
•よって、臨界点付近では、 
 0
 x  p ,T
14
等濃度点
•
•
•
等濃度点近傍は、右図に示した形
（または、等濃度点Kが極小点）に
なっている。
二つの曲線は極大点(もしくは、極小
点)において接している。両曲線の
間の部分は2相への分離が起こる領
域をあらわす。
互いに平衡にある両相の濃度はK
点において等しくなるが、両相は
別々のものとして存在し続ける。
p,T
K
0
x
1
15
一方の濃度が小さいとき
•
xが0または1に近い（すなわち、混合物中の
一方の濃度が他方より極めて少ない）場合
の平衡曲線を調べる。
•
濃度の小さい場合には、溶液相および純物
質相の平衡温度の差は(同じ圧力のもので
は）両相の濃度の差に比例する。
•
そればかりか、両相の濃度の比はpとTだけ
に関係し、従って、x=0付近では、この比は
一定値と考えることができる(ここでは、証明
しない)
p,T
0
x
1
•以上から、縦軸上で交わる2本の直線（または、直線が上向き)からなって
いることが分かる。
•両直線の間は相分離の領域であり、両直線の上または下は一方または他
方の相の領域である。
16
2元混合物の相図
•
•
•
•
2成分系では、互いに接触している3つの相
からなりえる。
3重点付近では平衡曲線は右図のようなも
のとなる。
p,T
１２
１２
２３
２３
II
3つの相は、平衡にあるときにはすべて同じ
圧力および温度を持つ。それ故、それらの
濃度を決定する点A,B,Cは横軸に平行なひ
とつの直線状にある
I A
第１相の濃度を決定する点Aは第1相と第2
相および第1相と第3相との平衡曲線12、お
よび、13の交点である。
0
C
B
III
１３
１３
x
1
17
2元混合物の相図続き
•
•
•
点Bは第1、2相と第2、3相の平衡曲線12と23の交点で、点Cは第1、3相
と第2、3相の平衡曲線13と23の交点
結局、A,B,Cはp=constまたはT=constと平衡曲面上の3つの曲線との交
点である。
点Bに対応する曲線は3相線と呼ぶ
•領域I,II,IIIは個々の相すなわち第1、第2、
第3相の状態を表す。
p,T
１２
１２
２３
２３
II
•2本の曲線13の間の直線ABCの下にある領
域は第1、第3相に分離する領域であり、2曲
線12および2曲線23の間(ABCの上)の部分は
それぞれ第1と第2および第2と第3相に分離す
る領域である。
I A
C
B
１３
１３
0
III
x
1
18
その他の例
•
一定組成の相が純粋
物質の場合
p,T
相の一つが一定組成
の化合物
•
•
相の一つが一定組成
の化合物
p,T
p,T
１２
K
I A
１２
II ２３
２３
C
B
１３
１３
0
x
1
0
x
1
0
III
x
1
19
相図状態図の実例（基本形１）
•
•
二つの相が存在し、任意の割合で混合する場
合
– 気体ー液体(または，液体ー固体)の場合に
現れる
例、一定組成の液体混合物(点A)を加熱すると、
点Bで沸騰を始める。
p,T
気体、または、液体
J
G
•
沸騰開始の上記の組成は点Cで与えられる。
点Cは液体の濃度（点B）より低いので、残りの
液体の濃度は上昇し、同時に沸点も上昇する。
D
C
H
E
F
B
A
•
さらに加熱を続けると(直線DEF)、液相を表す
点は下側の線に沿って上のほうに移動し(点F)、
沸騰して出てくる蒸気を表す点も上側の線に
沿って、上のほうに移動する(点D)
液体、または、固体
0
x
1
20
沸騰が完了する温度
•
沸騰が完了する温度は、過程により変化する。
•
１．沸騰が密閉容器で進行する場合
– 沸騰して出てくる蒸気は常に、液体に接
触しているので、液体が全部沸騰する温
度は明らかにはじめの濃度と同じ濃度を
持つ点Gである。
•
•
２．沸騰が開放容器で起こる場合
– 各瞬間に液体と平衡にあるのは沸騰して
出てきたばかりの蒸気だけであるから、沸
騰が完了するのは、明らかに液体と上記
が同じ組成になる点Jにおいてである。
二つの相が液体と固体の場合も同様
T
気体、または、液体
J
G
D
C
H
E
F
B
A
液体、または、固体
0
x
1
21
等濃度点が存在する場合基本形2
•
両相において両成分は任意の割合で混合
するが、等濃度点が存在する
•
例を右図(極小点を持つ同様な図もありう
る）に示す。
T
気体、または、液体
•
等濃度点で両極線は極大または、極小をも
ち、互いに接する。
K
•
前回との相違点
– 沸騰を例に取ると、開放系においては、
純物質点ばかりでなく、等濃度点におい
ても完了しうる。
液体、または、固体
0
x
1
22
臨界点が存在する場合基本形３
•
両相において両成分は任意の割合で混合する
が、臨界点が存在する
•
例を右図に示す。
•
曲線の右側の領域は液体の領域で左側は気
体に対応する
– （液相と気相の区別は両者が互いに平衡
共存する場合のみである）
T
K
気体
C
B
•
•
特別な状況
密閉容器中で直線AC（K点の右側)によって表
される組成を持った液体を加熱した場合、点B
で一旦沸騰が始まるが、さらに加熱すると、蒸
気の量が次第に増加するが、ある瞬間から再
び減少し、点Cで蒸気はなくなる(逆行凝縮）。
液体
A
0
x
1
23
任意の割合では混合しない基本形4
•
•
2つの液体が任意の割合では混合しない
臨界点Kの温度より高い温度では、任意の割
合で混合する。
B,C組成の量比は
てこの原理に従う
T
•
•
この温度以下では、両成分は斜線を施した領
域の内部の点Aでは二つの液体混合物への分
離が起こり、その濃度は対応する水平線と平
衡曲線との交点B,Cで与えられる。
臨界点Kが極小の場合や、二つの臨界点(上
下）を持つ場合（平衡曲線が閉曲線になる)こと
も可能である。
液体
K
C
0
A
B
x
1
24
制限混和性基本形5
•
•
液体(気体)の状態のときには、任意の比率で混合するが、固体(液体)
ではそうではない場合
– 制限混和性
3重点Bが存在する。3重点の温度が純成分相の平衡温度A,Cより低い
か、または、それらの中間にあるかによって状態図は変わる
T
C
気体、または、液体
T
気体、または、液体
C
A
D
B
A
E
D
液体、
または、
固体
液体、または、固体
0
F
x
B
G
1
0
F
E 液体、
または、
固体
x
G
1
25
共融(共晶）形
•
•
•
•
•
例として、液相では無制限混和性で、固相で制限混和性の場合
曲線ABCより上は液相で、任意の割合で混合する。
曲線ADFおよびCEGの外側の領域では均質な固体(固溶体）の領域
3重点B(その温度は直線DBE)では液体と濃度が異なる２つの固溶体（点
D,E）が平衡にある。
C
T
点Bを共融点(共晶点)という。
液体
•この濃度の液体はそのままこの濃度で固化
するが、他方、これとは違った濃度の場合に
は、液体の濃度とは違う濃度を持った固溶体
に分離する
•領域ADBとCBEは液相と固相の一方への分
離が起こる領域で、領域DEGFは２つの固相
への分離が起こる領域である。
A
固体
D
0
F
固体
B
E
x
G
1
26
包晶型
•
•
•
•
同じく、液相では無制限混和性で、固相で制限混和性の場合
曲線ADCより上は液相で、任意の割合で混合する。
曲線ABFおよびCEGの外側の領域では均質な固体(固溶体）の領域
3重点B(その温度は直線DBE)では液体Dと濃度が異なる固溶体（点E）が
平衡にある。
T
液体
D
B
A
C
E
固体
固体
F
G
•領域ADBとCDEは液相と固相の一方への分離が起こる領域で、領域
BEGFは２つの固相への分離が起こる領域である。
27
演習
 2成分系平衡状態図の間違い探し
 以下の図で間違っている部分を指摘し、その理由も述べよ。
T
D
液体
T
１２
１２
２３
２３
II
A
固体
B
固体
GH
I A
III
C
B
E
１３
１３
0
C
x
図１
F
1
0
x
1
図２
28

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