新規なペロブスカイト型酸化物結晶発光材料とそのカラーセンターによる発光千歳科学技術大学光科学部・物質光科学科教授川辺豊 outline 1. 発光材料 2. ペロブスカイト酸化物による発光 3. カラーセンターの発光 4. 期待される技術発光材料材料・有機色素・半導体・酸化物・硫化物・ハライド結晶・遷移金属・希土類・単結晶・薄膜（多結晶/アモルファス）・粉末用途・ディスプレイ CRT, プラズマ, OLED, 無機EL ・シンチレータ・照明用蛍光灯, 白色LED ・固体レーザペロブスカイト型酸化物結晶 ABO3 A: アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属 B: 遷移金属 O: 酸素多彩な物性を示す：強誘電体、反強誘電体強磁性体、超伝導体光学結晶 YAlO3とその結晶成長 YAlO3（YAP) Al O Y レーザーホスト (Nd3+ doped) シンチレーター (Ce3+ doped) 酸素欠損（カラーセンター）からの発光結晶成長浮遊帯域融解法 in Reducing Atmosphere (H2 and N2) 酸素欠損とその制御 Al Al3+ O2- Al3+ O Y reducing Ca2+ 2価イオンのドーピングで欠陥の電子数を制御する Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ YAlO3酸素欠損の発光スペクトル non-doped crystals Exc. 266 nm 6 3 Intensity (A.U.) Intensity (A.U.) 4 YAlO3 2 2 0 200 1 0 200 4 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 impurities 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 試料によって相対強度が異なる発光スペクトル (YAlO3) – 時間分解 Intensity (A.U.) Exc. 266 nm 0 ns 10 ns 20 ns 30 ns 40 ns 50 ns 60 ns 300 400 500 600 700 酸素欠損が起源 800 0 µs 10 µs 20 µs 30 µs 40 µs 50 µs 300 400 酸素欠損によらない 500 600 Wavelength (nm) 700 800 Caドープの効果ー発光スペクトルー 7 Ca 0.01% Ca 0.1% Ca 1% 6 Intensity (A.U..) 5 4 3 2 1 0 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) 800 900 Normalized by the intensity at peak 酸素欠損の効果透過スペクトル 100 Transmission (%) 80 60 40 Ca(0.1%):YAlO3 annealed in O2 at 1000℃ 20 0 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) 酸素中におけるアニールの効果 700 Caドープの効果透過スペクトル 100 Transmission (%) 80 60 40 Ca(0.01%):YAlO3 Ca(0.032%):YAlO3 Ca(0.2%):YAlO3 20 0 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 Caドープの効果ー発光強度ー 4.5 4.0 Intensity (A.U.) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.01 0.1 Ca Concentration 1 Caドープの効果ー時間分解スペクトル Intensity (A.U.) Time Integrated 0 ns 10 ns 20 ns 30 ns 40 ns 50 ns Ca：YAP Ca 1％ τ = 16 ns Exc. 355 nm 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) “Ca ドープにより 500 nm の高速成分が選択的に増強された” Mgドープの効果 Intensity (a.u.) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 6 0 10 20 30 40 50 ns ns ns ns ns ns Intensity(a.u.) Transmission (%) ー吸収・発光・励起スペクトルー Probe at 500 nm Probe at 700 nm 5 4 3 2 1 0 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 UV照射効果 100 Transmission (%) 80 60 40 as grown UV365 (10 min) UV254 (10 min) 20 0 200 300 400 500 600 Wavelength (nm) 700 800 Emission Intensity (A. U.) UV照射効果 0.14 0.12 0.10 0.08 excited by 365 nm 0.06 0.04 irradiated with 254 nm excited by 365 nm 0.02 0.00 0 1000 2000 3000 Time (sec) 4000 5000 発光のメカニズム Conduction band (Y4d) 254 nm 365 nm luminescence 365 nm F center non-luminescent center luminescent center Valence band (O2p) まとめ 1. YAlO3-δ には酸素欠損による複数の発光中心が存在する 2. Caドープにより500nm中心の発光が著しく増強する 3. 本手法は他の酸化物発光体にも応用可能であるカラーセンター発光の特色 1. 高効率の発光（量子収率50%以上） 2. 高速の励起寿命（振動子強度が大きい） 3. ブロードバンド期待される用途カラーセンター発光の特色 1. 高効率 2. 高速 3. ブロードバンド蛍光体シンチレータ可視域・波長可変固体レーザ本技術に関する知的財産権・発明の名称：発光材料及びそれを用いた光源装置・特許番号：特開2002-129154 ・出願日：平成12年10月31日・出願人：科学技術振興機構・発明者：川辺豊、山中明生、花村榮一、堀内大嗣、猿倉信彦、大竹秀幸本技術に関する問合せ先千歳科学技術大学光科学部川辺豊 TEL & FAX (0123)-27-6067 Email: [email protected] HP: http://www.chitose.ac.jp Acknowledgement 千歳科学技術大学山中明生教授花村榮一教授大学院生・学部生堀内大嗣（現セントラル硝子）高島秀聡（現北大院）大池昇（現北大院）小林大輔（現FDK)